高分子化学第九章
高分子化学第九章 高分子化学反应详解
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
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第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
1
• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
2
第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
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一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
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• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
第九章 聚合物的化学反应
3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
第九章聚合物的化学反应
第九章 聚合物的化学反应在前面的章节中，主要讨论了由各种单体进行聚合、合成聚合物的反应机理及方法等。
本章将讨论聚合物的化学反应。
利用聚合物的化学反应，可将已有的天然或合成高分子，转变成新的聚合物。
例如纤维素经适当的反应可转变为硝酸纤维素、醋酸纤维素；聚醋酸乙烯酯经水解变为聚乙烯醇，进一步反应形成聚乙烯醇缩醛；聚苯乙烯经反应，可转换成离子交换树脂等。
此外，聚合物在使用过程中，会受空气、水、光、微生物等环境因素的作用，引起降解和老化，使聚合物的性质发生变化。
研究这些影响因素和性能之间的作用规律，有助于采取防老化措施。
随着合成聚合物应用的日益广泛，由废弃物形成的白色污染也变得日益严重，研究聚合物的降解及合成新的可降解的聚合物，将会具有重要的意义。
聚合物的化学反应种类很多。
一种分类方法是按聚合物在发生反应时聚合度及功能基的变化分类，将聚合物的反应分为聚合物的相似转变、聚合度变大的反应和聚合度变小的反应。
所谓聚合物的相似转变是指反应仅限于侧基和（或）端基，而聚合度基本不变。
聚合度变大的反应是指反应中聚合物的分子质量有显著的上升，如交联、接枝、嵌段、扩链反应等。
聚合度变小的反应则指反应过程中，聚合物的分子质量显著地降低，如降解、解聚等反应。
随着对聚合物化学反应研究的深入，有机小分子的许多反应，如加成、取代、环化等反应，在聚合物中同样也可进行，如聚二烯烃的许多反应即是如此，所以一些文献中也有按反应机理对聚合的反应进行分类。
9.1 聚合物的反应性及影响因素聚合物的反应同样是通过功能基的相互作用进行的，这与小分子反应存在着某些相似性，但又有所不同。
在一定的条件下，聚合物的反应不受聚合度的影响，具有与小分子同样的反应能力，条件如下：1. 均相反应，所有的反应物、中间体、产物都是可溶的，反应自始至终都是如此；2. 所有反应仅由功能基的反应性决定，不存在扩散控制因素；3. 所选择的大分子与小分子之间具有相似的空间位阻。
高分子化学第九章
如丙酸甲酯水解时转化率为80%，可得到理论产率为80%的纯 ，可得到理论产率为 如丙酸甲酯水解时转化率为 的纯 丙酸；但是假设聚丙烯酸甲酯的水解转化率为80%时，但不可能 丙酸；但是假设聚丙烯酸甲酯的水解转化率为 时 得到理论产率为80%的纯的聚丙烯酸，而是平均每条分子链含有 的纯的聚丙烯酸， 得到理论产率为 的纯的聚丙烯酸 80%的丙烯酸单体单元和 的丙烯酸单体单元和20%的丙烯酸甲酯单体单元的无规共聚 的丙烯酸单体单元和 的丙烯酸甲酯单体单元的无规共聚 物。
α,ω（2）末端带不同功能基的α,ω-双功能化线形高分子前体的单 ）末端带不同功能基的α,ω 分子偶合反应： 分子偶合反应：
引发剂
终止剂
（3）静电自组装成环法 ） 在线形高分子前体的两末端功能基和小分子偶联剂的功能基 上分别引入相反电荷， 上分别引入相反电荷，在极稀条件下通过静电自组装形成环状结 构后，再发生偶联反应生成环状高分子。 构后，再发生偶联反应生成环状高分子。
第九章 高分子化学反应
9.1 概述
9.1.1 高分子化学反应的意义 研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转 变具有重要的意义，具体体现在两方面： 变具有重要的意义，具体体现在两方面： （1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子 ） 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的 性能和用途：离子交换树脂； 性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂等 。
（2）总浓度与局域浓度之分 ） 当反应在溶液中进行时， 当反应在溶液中进行时，高分子所含的功能基存在总浓度与 局域浓度之分。例如高分子链在溶液中通常表现为无规线团， 局域浓度之分。例如高分子链在溶液中通常表现为无规线团，化 学反应只能发生在无规线团局域内， 学反应只能发生在无规线团局域内，高分子功能基在无规线团中 的“局域浓度”高，而在无规线团以外区域中的浓度为0。 局域浓度” 而在无规线团以外区域中的浓度为 。 （3）聚合物的物理性能随化学反应的进行而发生改变 ） 聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变， 聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，如 溶解性、构象、静电作用等发生改变。 溶解性、构象、静电作用等发生改变。 （4）高分子化学反应中副反应的危害性更大。 ）高分子化学反应中副反应的危害性更大。
北京化工大学《高分子化学》 各章要求、重点内容
《高分子化学》各章要求及重点内容第一章 绪论一、基本要求1、掌握高分子化学的基本概念。
2、对重要的相关概念进行辨析。
3、掌握聚合物的分类与命名。
4、正确写出常用聚合物的名称、分子式、聚合反应式。
二、主要内容 1、基本概念单体、高分子、大分子、聚合物、低聚物（齐聚物）； 结构单元、重复单元、单体单元、链节； 主链、侧链、端基、侧基；聚合度、相对分子质量、相对分子质量分布等；加聚反应、缩聚反应、加聚物、缩聚物、连锁聚合、逐步聚合； 2、聚合物的分类、命名及典型聚合物的命名、来源、结构特征 - 表1-5、1-6、1-7、1-8、内容合成高分子、天然高分子；碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子； 聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。
3、聚合反应的分类及聚合反应式 聚合物分子式（结构式）、结构单元-重复单元的区别与联系； 聚合反应的分类及聚合反应式写法；加成聚合与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的联系与区别。
第二章 逐步聚合要求一、基本要求1、掌握逐步聚合的基本概念；2、逐步聚合反应分类（从不同的角度分类）3、比较线形逐步聚合与体型逐步聚合反应；4、线形逐步聚合反应聚合度的计算与控制（单体等摩尔比反应与非等摩尔比反应）；5、体型逐步聚合凝胶点的控制；6、正确书写重要逐步聚合聚合物的合成反应式；7、比较连锁聚合与逐步聚合，讨论影响两类反应速率及产物分子量的因素。
二、主要内容 1、基本概念平衡缩聚与不平衡缩聚、线形缩聚与体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚； 缩合聚合、逐步加聚反应（聚加成反应）、氧化偶取联聚合、加成缩合聚合、分解缩聚。
官能团与官能度、平均官能度、官能团等活性理论、反应程度与转化率、当量系数与过量分率； 热塑性树脂与热固型树脂、凝胶点、结构预聚物与无规预聚物； 2、线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算（1）等物质量反应：PX n -=11封闭体系： )1/(+=K K P 1+=K X n开放体系： wnPnKC X0=（2）非等物质量反应：aAa + bBb （过量）体系：当量系数：B A N N r = 过量分率：AA B N N N q -= 关系：r=1/(1+q) rPr r X n 211-++= )1(22P q q X n -++= aAa + bBb + Cb 体系：,2BBANNN r +=AB NN q ,2= 聚合度计算公式同前3、体型逐步聚合凝胶点的控制官能团等当量：平均官能度：∑∑=iii Nf N f 凝胶点： fP c2=官能团非等当量：所有分子数未过量官能团数⨯=2f 凝胶点： fP c 2= 三、分析应用（1）官能团等活性理论的分析、运用（与自由基聚合、共聚合中等活性理论比较）。
高分子材料的生物相容性
O
NHSO3H
NHSO3H
第九章 医用高分子 材料
肝素的作用机理是催化和增强抗凝血酶与凝 血
酶的结合而防止凝血。将肝素通过接枝方法固 定在
化特别是纤维包膜厚度密切相关。例如当在大 鼠 体 内植入高分子材料后，如果前3～12 个月内形 成 的 纤维包膜厚度大于0.2 mm，经过一定的潜伏 期后通常会出现癌症。而低于此值，癌症很 少 发 生 。 因此0.2 mm可能是诱发鼠体癌症的临界纤维
第九章 医用高分子 材料
2.1.4 高分子材料在体内的表面钙化 观察发现，高分子材料在植入人体内后，再 经 过一段时间的试用后，会出现钙化合物在材料 表面 沉积的现象，即钙化现象。钙化现象往往是导 致高
第九章 医用高分子 材料
由于不同的高分子材料在医学中的应用目的 不
同，生物相容性又可分为组织相容性和血液相 容性
两种。组织相容性是指材料与人体组织，如骨 骼、 牙齿、内部器官、肌肉、肌腱、皮肤等的相互 适应 性，而血液相容性则是指材料与血液接触是不 是会
第九章 医用高分子 材料 2.1 高分子材料的组织相容性
第九章 医用高分子 材料 （2）高分子材料化学结构的影响
表9-2 纤维包膜的厚度变化（大鼠）
第九章 医用高分子 材料
表9-2所示，11种直径为1cm的碟形高 分子材料植入大鼠皮下，在12周以前，这些 材料的组织反应情况类似，只是样品7和8的 纤维包膜形成延迟，样品9的纤维包膜较厚。 进一步延长植入时间，包膜厚度继续增加甚 至引起癌变。 硅橡胶属于高亲水材料，包膜厚度在 0.25mm左右，同时高疏水材料如全氟高分 子Teflon引起的纤维包膜厚度较小。所以如 果高分子材料不渗出有害物质，那么强疏水 性高分子材料和强亲水性高分子材料引起的
第九章液晶高分子
第九章液晶高分子第一节概述一、高分子液晶的进展史人们早已熟知液晶本身和液晶在电子显示器件方面、非线性光学方面的应用。
液晶显示的腕表、计算器、笔记本电脑和高清楚度彩色液晶电视都已做生意品化，液晶的商业用途多大百余种，各类商品多达数千种，它使显示等技术领域发生重大的革命性转变。
液晶的科学史已愈百年，液晶现象是1888年奥地利植物学家Reinitzer在研究胆甾醇苯甲酯时第一观看到的。
他发觉，当该化合物被加热时，在145℃和179℃时有两个灵敏的“熔点”。
在145℃时，晶体转变成混浊的各向异性的液体，继续加热至179℃时，体系又进一步转变成透明的各向同性的液体，而处于145℃和179℃之间的液体部份保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“动的晶体”或“结晶的液体”。
1889年，德国科学家正式将处于这种状态的物质命名为“液晶”。
尔后，很多人对液晶的研究和进展作出了重要奉献。
Friedle确立了液晶的概念及分类，即液晶是集液体和晶体二重性质为一体的物质。
Wiener等进展了液晶的双折射理论。
Bose提出了液晶的相态理论。
Grandiean等研究了液晶分子的取向机理及其结构。
1908年德国化学家Vorlande:提出了第一个关于液晶化合物的体会法那么：能产生液晶态的化合物，其分子应尽可能成直线状。
Vorlander法那么成了那时设计和合成液晶化合物的依据。
1923年，Vorlander在其论文中提出了高分子液晶的假想，他以为：只要还能熔化，而又不发生分解，液晶分子不存在长度的限制。
假设干年后，直到1937年Brawden和Pirie在研究烟草花叶病毒的悬浮液时，发觉其悬浮液具有液晶的特性，这是人们第一次发觉生物高分子的液晶特性。
其后1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液晶。
1956年，Flory将其闻名的格子理论用来处置溶致型高分子液晶体系，推导出了刚性或半刚性聚合物溶液的液晶相显现的临界浓度。
高分子化学与物理-聚合物的非晶态
粒间相
粒界区
有序区
两相球粒模型可解释：
❖ 橡胶弹性的回缩力——无序粒间相为橡胶弹 性变形的回缩力提供必要的构象熵。
❖ 非高晶于高完聚全物无的序实模际 型密 的度 计（ 算值ρa/（ρc=＜0.08.56-50）.96。）
❖ 聚合物结晶速度快——粒子中链段的有序堆 砌为其提供了条件。
❖ 某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度 增大——粒子相有序程度增加和粒子相扩大。
始运动或冻结的温度。
链段运动示意图
Tg
Tf
Td
❖ 高弹态：Tg～Tf
* 模量小，105～7帕斯卡
* 应变大，可达1000%或更大
* 形变可逆、松弛时间较长
* 为橡胶状
分子运动机制：链段
Tg
4.粘流转变区
Tf
Td
（1）整链分子逐渐开始运动，
（2）应变加大，模量降低，宏观上表现为流动
（3）Tf
—高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度。
无规线团模型的实验依据：
❖ 橡胶弹性模量—温度、应力—温度关系不随稀释剂 的加入而出现反常改变；
❖ 非晶高聚物在本体中的高能辐射交联的倾向并不比 在溶液中大；
❖ 聚苯乙烯在本体和溶液中的回转半径相近；
❖ 非晶高聚物在本体和溶液中的回转半径—分子量关 系一致。
2．非晶结构局部有序 Yeh等人认为：
Tg
Tf
❖ 玻璃态：T<Tg
* 模量大，1010～11帕斯卡
* 应变ε小，～1% 或更小
* 形变可逆且瞬时完成
* 为塑料性状,常温下的PS，PMMA，PVC等
分子运动机制：仅有支链、侧基、小链节等小单元能运动
分子链段和整个分子链处冻结状
第九章第四节生物大分子合成高分子考点蛋白质核酸-课件新高考化学一轮复习
()
(9)RNA 是生物遗传信息的载体，还指挥着蛋白质的合成、细胞的分裂( )
(10)对核酸的结构和生物功能的研究有助于认识生命活动规律
()
答案：(1)√ (2)× (3)× (4)√ (5)× (6)√ (7)× (8)× (9)× (10)√
2．氨基酸不能发生的反应是
()
A．酯化反应
B．与碱的中和反应
()
A．蛋白质在紫外线的照射下会失去生理活性
B．蛋白质溶液不能产生丁达尔效应
C．蛋白质溶液中加入硫酸铵可产生盐析现象
D．蚕丝、羊毛、棉花的主要成分都是蛋白质 解析：蛋白质在紫外线照射下发生变性，蛋白质的理化性质和生理功能发
生改变，故 A 正确；蛋白质溶液为胶体，具有丁达尔效应，故 B 错误；硫
酸铵属于轻金属盐，使蛋白质发生盐析，故生的，对生物体内的化学反应具有催化
概念 作用的有机化合物，其中绝大多数是蛋白质 条件温和，不需加热
催化 具有高度的专一性
特点 具有高效催化作用
[微点拨] 大部分的酶属于蛋白质，但是并不是所有的酶都属于蛋白质。
(四)核酸
1．核酸的发现、分类及作用
命名 核酸因其最早在细胞核中发现，并具有 酸 性，所以称为核酸
C．成肽反应
D．水解反应
解析：氨基酸中含有羧基，与醇能发生酯化反应，故 A 不符合题意；氨
基酸中含有羧基，羧基是酸性基团，能与碱发生中和反应，故 B 不符合题
意；两个氨基酸分子，在酸或碱的存在下加热，通过一分子的氨基与另一
分子的羧基间脱去一分子水，缩合形成含有肽键的化合物，该反应为成肽
反应，故 C 不符合题意；氨基酸中不含有肽键或酯基，因此氨基酸不能
来源
立并志非难 神也仙，才不能在烧胜陶人器，在有自志胜的。人总可以学得精手艺。
聚合物的化学反应(第九章)
(4) 聚二烯烃的氯化和氢氯化 将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。
按Markownikoff规则． 氯加在三级碳原子上。
PCl 2 1) NaOH 2) HNO 3 P P P P COOH NH PO(OH) 2 CH 2S C NH 2 NH CH 2NH C NH 2 CH 2 N
螯合树脂
膦酸树脂
硫脲树脂
呱基螯合树脂
手性螯合树脂
（3）聚二烯烃的加成反应(SBS加氢反应)
• 热塑性弹性体SBS兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但 分子链中含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差。
9.2 高分子的相似转变
9.2. 高分子的相似转变 9.2.1 新功能基的引入与功能基转换
在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换，是 对聚合物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高 分子的有效手段。 （1）聚乙烯的氯化
CH2CH2 CH2CH2 Cl2 CH2CH CH2CH2 Cl Cl2 SO2 HCl CH2CH CH2CH2 SO2Cl
粘胶纤维
OH OH O CH2OH O
CH2OH O OH OH
纤维素硝酸酯
纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧 甲基纤维素
O
9.2 高分子的相似转变
粘胶纤维的制造
CH2OH O OH O OH CH2ONa
20% NaOH 浸渍 1～2 h
30～45 ℃ －CS2
S
O OH O ONa
第9章 聚合物化学反应
对小分子物质的 扩散都有着不同 的影响，从而影 响到基团的反应 能力。
1. 物理因素
（1） 聚合物聚集态的影响
处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，即使 发生也仅限于聚合物中的非结晶区。
例：PE的氯化（CPE的制备） ➢ 溶液法（CCl4）制得的氯化PE的Tg和硬度较 高
➢ 将PE颗粒悬浮在惰性溶剂(如水)中进行 氯化，制得的氯化PE的Tg和硬度较低。
例2：PVC与锌粉共热脱氯成环
链上氯残 留率降为 13.5%
第九章 聚合物化学反应 9.3 聚合物的基团反应
9.3 聚合物的基团反应
一、 聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基 转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的 相似转变。
聚合物的侧基官能团反应（酯化、醚化、卤化、 磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）
例1：PVA的缩甲醛
CH2
+ CH2O 缩醛化
CH CH2 CH CH2 CH2
OH
OH
OH
CH2 CH CH2 CH CH2
O CH2
O
OCH2OH H2C HC H2C
链上羟基残 留率达到6 ％～10%
CH CH2 CH2
O
OH
CH2 O
CH
2. 化学因素
(4) 基团的隔离作用或“孤立化”－－几率效 应
一、聚合物的相似转变
4.烯烃的氯化和氯磺酰化 5.聚丙烯酰胺—高分子聚电解质 6.环化反应—PVA的缩醛化、PAN热解 7. SBS加氢反应
一、聚合物的相似转变
1. 芳环取代反应
可用离子交换树脂作为示例：
磺化—强酸型正离子交换树脂 氯甲基化—负离子交换树脂
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2）物理因素对基团活性的影响
3）化学因素对基团活性的影响 几率效应: 高分子链上的相邻基团进行无规 成对反应时，中间往往留有孤立基团， 最高转化率受到几率的限制，称为几率 效应。
例PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能 达到86. 5%，与实验结果相符。
邻近基团效应（Neighboring Group Effect） 高分子链上的原有基团及反应后形成的 新基团的电子效应及位阻效应都可改变 邻近基团活性，称之为邻基效应。如聚 甲基丙烯酸酯类碱性水解时的自动催化 作用。
降解: 是聚合物分子量变小的化学反应的 总称，包括解聚、无规断链、侧基和低 分子物的脱除等反应。
• 解聚（Depolymerization）: 解聚可看成链 增长的逆反应热裂解一般是自由基反应， 先在链端发生断裂，生成活性较低的自 由基，然后按连锁机理迅速脱除单体， 这就是解聚反应
• 聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水 • 解淀粉、纤维素完全水解可得到相应的 单糖 • 聚乳酸极易水解，作为外科手术线
9. 8 降解（Degradation）和老化（Aging） 老化: 聚合物在使用中，受众多环境因素综合影 响(大多数高分子材料处在大气中、浸在（海） 水中、或埋在地下使用，在热、光、氧、水、
化学介质、微生物等作用下)，性能变差，如外
观上变色发黄、变软发粘、变脆发硬，物化性 质增减，力学性能上强度、弹性的消失，均是 降解和/或交联的结果，总称为老化。
高分子化学反应的分类：������ • 聚合物基团反应：聚合度及总体结构基 本不变的反应，只是侧基和端基变化， 也称之为相似转变。许多功能高分子也 可归属基团反应������ • 聚合度增大的反应：如交联、接枝、嵌 段、扩链等������ • 聚合度变小的反应：如降解，解聚
9.1 聚合物化学反应的特征 1）大分子基团的活性 大分子链上的基团很难全部起反应
有利于形成五元或六元环状中 间体，均有促进效应
9. 2 聚合物的基团反应 1）聚二烯烃的加成反应 二烯类橡胶分子中含有双键，也可以进行 加成反应，如加氢、氯化和氢氯化，从 而引入原子或基团。
2）氯化（Chloridization） 氯化橡胶不透水，耐无机酸、碱和大部分 化学品，可用作防腐蚀涂料和粘合剂，
第九章
聚合物的化学反应
• 高分子化学是一门研究高分子化合物合 成与反应的科学 • 高分子的化学反应： 定义：聚合物分子链上或分子链间官能团 相互转化的化学反应过程。
研究高分子化学反应的意义：
• 扩大高分子的品种和应用范围，且通过 聚合物化学改性合成具有特殊功能的高 分子，高分子发展方向；������ • 研究影响老化的因素和性能变化之间的 关系；������ • 研究高分子的降解，有利于废聚合物的 处理和利用
防老剂（Anti-aging Agent）有热稳定剂、 抗氧剂和助抗氧剂、紫外光吸收剂和屏 蔽剂、防酶剂和杀菌剂等，根据需要选
用。
只爪子，故称遥爪预聚物
如液体丁二烯橡胶的合成，先合成
PB预聚体，在其两端接上活性的-OH，
再利用活性端基反应，扩大分子量。
9.7 交联（Crosslinking）
二烯类橡胶的硫化（Sulfuration）橡胶硫化
就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交
联的过程。交联可阻止大分子的滑移，
消除永久形变，赋予高弹性
可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，
制备碳纤维。
7）纤维素（Cellulose）的化学改性
9.3 反应功能高分子
高分子试剂（Polymer Reagent）
• 定义：键接有反应基团的高分子
• 高分子试剂优点：不溶，稳定；对反应
的选择性高；可就地再生重复使用；生
成物容易分离提纯。
• 方法：将功能基团接到高分子母体上， 作为化学试剂用。
高分子量PE氯化后可形成韧性弹性体，低 分子量PE的氯化产物易加工。30~40% Cl 的CPE为弹性体，阻燃，可作PVC抗冲改 性剂。
• PP含叔氢原子，更易被Cl原子取代。氯 化后结晶度降低，并降解，力学性能变 差。但Cl原子的引入，增加了极性和粘 结力，可用作PP的附着力促进剂。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的 56.8%提高到62~68%，耐热性可提高 10~40℃，溶解性能、耐候、耐腐蚀、阻 燃等性能也相应改善，因此CPVC可用于 热水管、涂料、化工设备等方面。
MBS，MMA在聚丙烯酸丁酯乳胶粒上接
枝合成ACR，两者均用作透明PVC制品
的抗冲改性剂；
• St/AN在乙丙橡胶上接枝合成AOS，作耐
候抗冲改性剂等。
9.6 扩链反应 以适当的方法，将分子量为几千的 低聚物连接起来，使分子量成倍或几十 倍提高. 先合成端基有反应能力的低聚物（预
聚体）活性基团位于分子链的两端，象
高分子药物： 高分子药物是将药物共价结合或络合在聚 合物上，或将带有药效基团的单体聚合， 就成了高分子药物。在生物体内，基团 通过体液水解或酶解，产生药效，具有 长效和副作用小的优点。
高分子催化剂
9.4 接枝反应
应用实例
• St/AN在聚丁二烯乳胶粒上接枝合成ABS，
作工程塑Байду номын сангаас；
• MMA/St在聚丁二烯乳胶粒上接枝合成
3）聚醋酸乙烯酯（PVAc）的反应
4）聚丙烯酸酯类的基团反应
5）苯环侧基的取代反应
6）环化反应（CyclizationReaction） 有多种反应可在大分子链中引入环 状结构，如聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙 烯醇缩醛等的环化。环的引入，使聚合 物刚性增加，耐热性提高。有些聚合物， 如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后，还