第二章 高分子化学2
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高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合
N0
N0
反应程度与转化率的区别
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已 经参加反应的单体的数目
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目
例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就 单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度 仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧 气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、 增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反 应速率和活化能大致相同；
[ H + ][ A－ ] KHA =
[ HA ]
[ HA ] [ H + ] [ A－ ] = KHA
代入式
－d [ COOH ] = k1k3[ COOH ][OH ][ H＋]
dt
k 2KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是 外加酸，如H2SO4，大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体催化剂，[HA] = [COOH]
Flory对此进行了解释：
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研 究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官 能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学
高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合
2.2.2 缩聚反应分类
l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn
起始单体数目
＝
达到平衡时同系物数目（大分子数）
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn
1 Xn = 1－P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中，nw＝P
Xn
1 P
K＝
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关，与其他无关。（因为nw平衡时为定值）
b. 敞开体系，水排出，则 nw为体系中剩余的。
说明：X
的影响因素
n
密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370
l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn
起始单体数目
＝
达到平衡时同系物数目（大分子数）
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn
1 Xn = 1－P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中，nw＝P
Xn
1 P
K＝
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关，与其他无关。（因为nw平衡时为定值）
b. 敞开体系，水排出，则 nw为体系中剩余的。
说明：X
的影响因素
n
密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370
高分子化学第二章答案完整版
第二章缩聚和逐步聚合思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。
解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。
缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。
按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。
按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。
大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。
缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。
l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。
醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。
(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。
线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。
线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。
体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。
如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。
(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。
高分子化学第二章逐步聚合反应
高分子化学第二章逐步聚合反应
2.1 缩合反应与缩聚反应
O
酯 化
CH3C_ OH + H_OCH2CH3
反
O
应
CH3C_OCH2CH3 + H2O
酰 胺 化
O CH3C_OH + H_NHCH2CH3
反
O
应
CH3C_NHCH2CH3 + H2O
双官能团单体的多步缩合反应：
H O O C(CH 2)4CO_O H+H _N H (CH 2)6N H 2
3、单体通式 a–R–c
H2N(CH2) 5OH 仅参加前面二类型的均缩聚或混缩聚反应而不能单独进行 聚合，这叫共缩聚反应，产物叫做共缩聚物。
合成一种线型缩聚物一般可有多种聚合反应路线和相应的 单体，但是按照这些单体的合成难易、聚合反应的难易以 及聚合物相对分子质量的高低，通常只有一两种单体是最 符合条件的。
2 与官能团所处的空间环境有关 对苯二胺 + 对Biblioteka 二甲酰氯 反应活性较低H2N_
_NH 2+CO l C _ _COl C 全芳聚酰胺
间苯二胺 + 间苯二甲酰氯 反应活性较高
H2N_ _NH 2+CO l C _ _COl C 全 芳 聚 酰 胺
3 环化反应倾向大小 羟基酸的聚合-环化反应倾向与碳原子数
由带两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩 合反应称为缩合聚合反应，简称缩聚反应。
2.2 逐步聚合反应单体
2.2.1 线型缩聚反应单体的类型
1、单体通式 a–R–b
HO(CH2)5COOH
H2N(CH2) 5COOH
属于均缩聚反应，得到均缩聚物。
2.1 缩合反应与缩聚反应
O
酯 化
CH3C_ OH + H_OCH2CH3
反
O
应
CH3C_OCH2CH3 + H2O
酰 胺 化
O CH3C_OH + H_NHCH2CH3
反
O
应
CH3C_NHCH2CH3 + H2O
双官能团单体的多步缩合反应：
H O O C(CH 2)4CO_O H+H _N H (CH 2)6N H 2
3、单体通式 a–R–c
H2N(CH2) 5OH 仅参加前面二类型的均缩聚或混缩聚反应而不能单独进行 聚合，这叫共缩聚反应，产物叫做共缩聚物。
合成一种线型缩聚物一般可有多种聚合反应路线和相应的 单体，但是按照这些单体的合成难易、聚合反应的难易以 及聚合物相对分子质量的高低，通常只有一两种单体是最 符合条件的。
2 与官能团所处的空间环境有关 对苯二胺 + 对Biblioteka 二甲酰氯 反应活性较低H2N_
_NH 2+CO l C _ _COl C 全芳聚酰胺
间苯二胺 + 间苯二甲酰氯 反应活性较高
H2N_ _NH 2+CO l C _ _COl C 全 芳 聚 酰 胺
3 环化反应倾向大小 羟基酸的聚合-环化反应倾向与碳原子数
由带两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩 合反应称为缩合聚合反应，简称缩聚反应。
2.2 逐步聚合反应单体
2.2.1 线型缩聚反应单体的类型
1、单体通式 a–R–b
HO(CH2)5COOH
H2N(CH2) 5COOH
属于均缩聚反应，得到均缩聚物。
2-高分子化学(第四版)第二章--缩聚和逐步聚合反应
7810 1112如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。
通式如下：许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每一阶段都得到稳定的化合物。
实际过程中含有二聚体，三聚体，四聚体等，任何一个缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图聚合度与反应程度的关系37凝胶点的预测实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。
凝胶点也可以从理论上进行预测。
多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过程的一个必要条件，但不是充分条件，只有当反应单体的平均官能度大1．纤维：世界上约l/2的合成纤维是用PET制造的。
2．片材和薄膜PET片材是继PVC片材之后，用于医药品包装的片材，而在欧洲一些国家禁止PVC用于一次性包装之后，PET更成为主要的医药主链含碳酸酯结构的聚合物。
工业化仅限双酚A聚碳酸酯，耐热，强度好的工程塑料。
由于其抗冲性能和透明性特好，是热塑性可用作门窗玻璃，PC层压板广泛用于银行、使馆、拘留所和公共场所的防护窗，用于飞机舱罩，工业安67，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转盐，以防胺挥发，并达到等基盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚72以及由亚甲基桥连接的多元酚醇。
酚醛预聚物形成：酚醛缩聚平衡常数极大，可看作为不可逆反应，进行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成，为无规预聚物。
不碱性酚醛树脂主要用作粘合剂，生产层压板。
醛树脂。
8182其它缩聚产物的例子：89n C=N-R-N=C O O + n HOR'OH C-N-R-N-CO OOR'OH H96残留的羧基和亚胺基继续反应固化。
106107109115116界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不型聚碳酸酯。
高分子化学02自由基聚合
自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一
4
2.2 连锁聚合的单体
连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基 和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结 构控制。 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具 有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能 进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进 行聚合。
21
（2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头方式结合 时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚 合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来 看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的， 因此聚合物往往是无定型的。
22
3）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以 分为偶合终止和歧化终止。 偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合 成共价键，生成饱和高分子的反应。生成的高分 子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基重复 单元数的两倍。
δ
CH2
CH
Y
例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原 子上离域共振而稳定。
H CH2 C C N CH2 H C C N
9
卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不 能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙 烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、 硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的 单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二 烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此 既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。
高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合
O=
C
H2C─C O H2C─CH2
H2C O
H2C CH2 CH2
20
• HO–(CH2)n–COOH缩聚
n=1，2HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O=C-CH2O-C=O + H2O OCH2
21
• n=2
HO(CH2)2COOH
CH2=CH-COOH+H2O
• n=3 HO(CH2)3COOH
CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
22
• n=4 HO(CH2)4COOH
CH2-CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
• n>=5，成链，形成线形聚合物。
23
• 成环倾向大小，主要取决于单体的结构， 受反应条件的影响较小。
• 环上取代基或环上元素改变时，环的稳定 性也相应变化。
• 在工业上：锦纶大量用来制造轮胎帘子 布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、 鱼网等，还可用作降落伞。
64
• 还可用于制造轴承、齿轮、滚子、 滑轮、辊轴、风扇叶片、涡轮、垫 片等。
65
全芳聚酰胺
• 是20世纪60年代由美国的杜邦公司首先开 发成功的。
13
自由基聚合
线型缩聚
③只有链增长才使聚 ③任何物种间都能反应， 合度增加，从一聚体 使分子量逐步增加。反应 增长到高聚物，时间 可以停留在中等聚合度阶 极短，中途不能暂停。段，只在聚合后期，才能 聚合一开始，就有高 获得高分子量产物。 聚物存在。
④在聚合过程中，单 ④聚合初期，单体几乎全
体逐渐减少，转化率 部缩聚成低聚物，以后再
(2—23式）
• 水部分排出时：
－dC/d t =k1 [ (1－P)2－P•nW/ K]
高分子化学-第二章 自由基聚合
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.单烯烃 ： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
RM·（放热，快反应）
(2) R· + M
引发剂分解活化能：105～150 KJ· mol—1
链引发定义：
23
R· + CH2=CHCl
O=
C—O—O—C 2
O= R· O= C—O· H R—CH2—C· Cl
24
二、链增长
•
RM·+M
M
链增长定义：
M RM2 · ……
RM x·
25
• 链增长反应是放热反应，反应的活 化能较低（21—33KJ· mol-1）。
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
31
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
32
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
• 自由基聚合在工业上不仅处于领先地位， 在理论上也较完善。
7
第二节 烯类单体对聚合机理的选择性
8
1.解决哪些物质可进行连锁聚合？
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.单烯烃 ： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
RM·（放热，快反应）
(2) R· + M
引发剂分解活化能：105～150 KJ· mol—1
链引发定义：
23
R· + CH2=CHCl
O=
C—O—O—C 2
O= R· O= C—O· H R—CH2—C· Cl
24
二、链增长
•
RM·+M
M
链增长定义：
M RM2 · ……
RM x·
25
• 链增长反应是放热反应，反应的活 化能较低（21—33KJ· mol-1）。
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
31
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
32
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
• 自由基聚合在工业上不仅处于领先地位， 在理论上也较完善。
7
第二节 烯类单体对聚合机理的选择性
8
1.解决哪些物质可进行连锁聚合？
高分子化学第二章2
则平均聚合度
13500－ 146 Xn = ＝ 118 113
8
高分子化学
2 .2 线型缩聚反应
当反应程度P =0.994时，求r 值:
求r(配 料比) 求 q( 过 量分率)
q＋2 1 ＋r 根据 Xn = = r 1 ＋ －2rP q＋2( 1 －P ) 1 ＋r 118＝ 1 + r－ 2 ×0.994 r
13
高分子化学
2.3 体型缩聚 说明：
1. 预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很 重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程 度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预 聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的 时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就 要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使 材料强度降低。 2. 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程 度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。
上述例子的凝胶点为
注意
凝胶点数值一 定小于或等于1； 一般应保留三 位有效数字
Carothers方程
2 Pc = = 0.833 实测 Pc < 0.833 2.4 产生误差所原因： 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24 这是Carothers理论的缺点.
17
高分子化学
2.3 体型缩聚
预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer） (分子量500～
5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔
交联固化阶段：预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。
10
高分子化学
2.3 体型缩聚
无规预聚体
预聚体结构的分类
根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体和结构预聚体。 早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单 体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（P < Pc ）， 冷却，停止反应，即成预聚体。这类预聚体中未反应的官能团无 规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段受热 成型时，预聚体进一步完成聚合反应。
13500－ 146 Xn = ＝ 118 113
8
高分子化学
2 .2 线型缩聚反应
当反应程度P =0.994时，求r 值:
求r(配 料比) 求 q( 过 量分率)
q＋2 1 ＋r 根据 Xn = = r 1 ＋ －2rP q＋2( 1 －P ) 1 ＋r 118＝ 1 + r－ 2 ×0.994 r
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高分子化学
2.3 体型缩聚 说明：
1. 预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很 重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程 度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预 聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的 时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就 要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使 材料强度降低。 2. 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程 度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。
上述例子的凝胶点为
注意
凝胶点数值一 定小于或等于1； 一般应保留三 位有效数字
Carothers方程
2 Pc = = 0.833 实测 Pc < 0.833 2.4 产生误差所原因： 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24 这是Carothers理论的缺点.
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高分子化学
2.3 体型缩聚
预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer） (分子量500～
5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔
交联固化阶段：预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。
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高分子化学
2.3 体型缩聚
无规预聚体
预聚体结构的分类
根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体和结构预聚体。 早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单 体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（P < Pc ）， 冷却，停止反应，即成预聚体。这类预聚体中未反应的官能团无 规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段受热 成型时，预聚体进一步完成聚合反应。
高分子化学第二章
3.3
聚合度与平衡常数的关系
O
COOH
+
HO
C
O
+ H2O
设t=0时 平衡时
N。 N
N。 N
0 （N。—N）
0 Nw
N —— 平衡时未反应的羧基或羟基数 N0–N —— 也是已反应的羟基或羧基的mol数即是平 衡时生成的酯基数； Nw —— 体系中H2O的mol数
K=
_ _ [ OCO ][H2O] _ _ [ COOH][ OH]
_ _ H [ORCO]n OH
该反应事实上包括 n-1 个反应，当然就存在 n-1个平 衡常数。
aRb+aRb aRRb+ab aRRb+ aRb aRRRa+ab aRRRb+ aRb bRRRRb+ab 单体+单体 单体+二聚体 单体+三聚体 二聚体+三聚体 反应速率R1 R2 R3 R4 Rn-1 平衡常数K1 K2 K3 K4 Kn-1
第二章
逐步聚合反应
（stepwise polymerization）
第一节
引言
逐步聚合: 是具有两个或两个以上官能团的低分之化合物 相互反应而逐步生成高分子化合物的反应。
研究意义：
1、大多数杂链聚合物都是靠这类聚合合成的。 如：聚碳酸酯 (聚2,2双[4,4′羟基苯基] 丙烷碳酸酯)：
_ n HO CH3 _C _ CH3 O _ _ _ n Cl C Cl OH +
_
_
-H2O
+己二酸
HO [OC(CH2)4CONH(CH2)6NH] H
_
_
_ _ -H2O HO [OC(CH2)4CONH(CH2)6NH] OC(CH2)4COOH
高分子化学第二章自由基聚合
第二章 自由基聚合
按反应机理 连锁聚合 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合
聚合反应
逐步聚合
自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上
自由基聚合的理论研究比较成熟完善
根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：
自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子
C=O C O
• 碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子 聚合(ionic polymerization)
C
C
C= C
C
C
1. 电子效应(electron effect)
可分为诱导效应(induction effect)和共轭效应 共轭效应是指两个以上双键(或三键)以单 (resonance effect) 1）诱导效应—取代基的推、吸电子性 a
• 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯
(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难
以进行自由基聚合。
不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果 取代基吸电性太强，δ+ 过大，则只能阴离子聚合
CN
e.g：
CH2 C
CH2 CH NO2
CN ，
只能阴离子聚合
卤原子，它的诱导效应是吸电
子，但P — π 共轭效应却有供 电性，但两者均较弱，所以 VC(vinyl chloride)只能自由 基聚合。 总之：当诱导效应与共轭效应共存时， 且作用方向相反时，往往是共轭效应起 主导作用，决定单体的聚合方式。
从诱导效应： 烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和 双键形成 P-π共轭，却使双键电子云密度增加。
共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。
按反应机理 连锁聚合 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合
聚合反应
逐步聚合
自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上
自由基聚合的理论研究比较成熟完善
根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：
自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子
C=O C O
• 碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子 聚合(ionic polymerization)
C
C
C= C
C
C
1. 电子效应(electron effect)
可分为诱导效应(induction effect)和共轭效应 共轭效应是指两个以上双键(或三键)以单 (resonance effect) 1）诱导效应—取代基的推、吸电子性 a
• 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯
(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难
以进行自由基聚合。
不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果 取代基吸电性太强，δ+ 过大，则只能阴离子聚合
CN
e.g：
CH2 C
CH2 CH NO2
CN ，
只能阴离子聚合
卤原子，它的诱导效应是吸电
子，但P — π 共轭效应却有供 电性，但两者均较弱，所以 VC(vinyl chloride)只能自由 基聚合。 总之：当诱导效应与共轭效应共存时， 且作用方向相反时，往往是共轭效应起 主导作用，决定单体的聚合方式。
从诱导效应： 烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和 双键形成 P-π共轭，却使双键电子云密度增加。
共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。
高分子化学第02章 缩合和逐步聚合反应
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3). 反应程度
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。
反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分 数，用P表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言，以等 物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应为例：
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假定：
体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 t 时的聚酯分子数为N
反应程度和平衡常数对缩聚物聚合度有影响，但通常不 利用它们调控聚合度。
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例：对苯二甲酸（NAmol）和乙二醇（NBmol）反应得到聚酯，试求： （1）NA=NB=1mol，数均聚合度为100时的反应程度p （2）当平衡常数K=4时，要求生成的数均聚合度为100，体系中的水量（mol）
即对于聚酯合成，若反应体系封闭，因K≈4，则
在密闭 体系
聚酯化反应，K = 4， p = 0.67，X n 只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400， p = 0.95，X n 只能达到21 不可逆反应 K = 104， p = 0.99，X n 只能达到101
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非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子
解：（1）当NA=NB=1mol时，
n
1 1－p
100, p
0.99
（2）当平衡常数K=4，X n 100 ，体系中生成的水nw为：
X n K 100 pnw
nw K 2 4 104 mol Xn
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2.5.3 基团数比对聚合度的影响
HOCH2
CH2OH C CH2OH CH2OH
季戊四醇
高分子化学2 缩聚和逐步聚合
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第二章 缩聚和逐步聚合
2.2 缩聚反应
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
CH2 O CO
CH2 CH2
HO(CH2)4COOH
CH2
CH2 CH2
O CO
CH2
22
第二章 缩聚和逐步聚合
3.2 线形缩聚机理
线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆平衡。 1）聚合过程的逐步性
以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟 基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。 随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。 通式如下：
13
第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
如光气法制备聚碳酸酯，合成聚砜等。
逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的 程度则各类缩聚反应有明显差别。
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第二章 缩聚和逐步聚合
3.3 缩聚过程中的副反应
第二章 缩聚和逐步聚合
2.2 缩聚反应
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
CH2 O CO
CH2 CH2
HO(CH2)4COOH
CH2
CH2 CH2
O CO
CH2
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第二章 缩聚和逐步聚合
3.2 线形缩聚机理
线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆平衡。 1）聚合过程的逐步性
以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟 基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。 随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。 通式如下：
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第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
如光气法制备聚碳酸酯，合成聚砜等。
逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的 程度则各类缩聚反应有明显差别。
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第二章 缩聚和逐步聚合
3.3 缩聚过程中的副反应
高分子化学-2
H CH2 CH + R R X CH2 C R + R X
特点： 自由基数目未减少，但损失了一个引发剂分子； 聚合物分子量降低，引发剂效率下降。 （3）向溶剂或链转移剂转移
H CH2 CH + S Y X CH2 C S + Y X
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南京航空航天大学材料科学与技术学院
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第二章 自由基聚合
n CH
O
CH O
O
+ n CH2
CH
O
CH O
CH
O
CH2
CH
n
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第二章 自由基聚合
3）三取代和四取代乙烯：
由于位阻效应，一般不能聚合。 特例：氟代乙烯，不论氟代的位置和数量，均能 聚合。原因是F的原子半径较小，且电负性最强。
二、羰基化合物
由于极性较强，一般不能进行自由基聚合，只能进行 离子型聚合。 例如：甲醛，既可以进行阴离子聚合，也可进行阳离子 聚合。
18
高分子化学
第二章 自由基聚合
特征： 大分子聚合度与链自由基单元数相同； 大分子一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和。 可以采用带标记原子的引发剂结合分子量的测定，计算出偶合与 歧化终止的比例。 链终止反应特征： 活化能低， 8-21kJ/mol。 Kt 约106-108 l/mol-s，速率非常快。 链终止方式与温度、压力、气氛有关。 例如：MMA，60℃以上，歧化终止为主；60 ℃以下，两种均有。
1）无取代基：
CH 2 CH 2
结构对称，偶极矩为零，难诱导聚合，须在高温高 压或特殊的引发剂如TiCl4-三乙基铝等络合体系中才能 进行自由基聚合或配位聚合。
特点： 自由基数目未减少，但损失了一个引发剂分子； 聚合物分子量降低，引发剂效率下降。 （3）向溶剂或链转移剂转移
H CH2 CH + S Y X CH2 C S + Y X
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第二章 自由基聚合
n CH
O
CH O
O
+ n CH2
CH
O
CH O
CH
O
CH2
CH
n
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第二章 自由基聚合
3）三取代和四取代乙烯：
由于位阻效应，一般不能聚合。 特例：氟代乙烯，不论氟代的位置和数量，均能 聚合。原因是F的原子半径较小，且电负性最强。
二、羰基化合物
由于极性较强，一般不能进行自由基聚合，只能进行 离子型聚合。 例如：甲醛，既可以进行阴离子聚合，也可进行阳离子 聚合。
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第二章 自由基聚合
特征： 大分子聚合度与链自由基单元数相同； 大分子一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和。 可以采用带标记原子的引发剂结合分子量的测定，计算出偶合与 歧化终止的比例。 链终止反应特征： 活化能低， 8-21kJ/mol。 Kt 约106-108 l/mol-s，速率非常快。 链终止方式与温度、压力、气氛有关。 例如：MMA，60℃以上，歧化终止为主；60 ℃以下，两种均有。
1）无取代基：
CH 2 CH 2
结构对称，偶极矩为零，难诱导聚合，须在高温高 压或特殊的引发剂如TiCl4-三乙基铝等络合体系中才能 进行自由基聚合或配位聚合。
高分子化学第二章
2.4.2.2 平衡缩聚动力学
聚酯化反应是平衡常数较小的可逆反应。 如果小分子副产物不能及时排除，则逆 反应不能忽视。
如羧基和羟基等当量，令其起始浓度c0＝1， 时间t时的浓度为c，则酯的浓度为1—c。在 水未排出的情况丁，水的浓度也为1—c。 如果有一部份水排出，则令其残留浓度nW
2．5 影响线型缩聚物聚合度的因 素和控制方法
一分子中能参加反应的官能团数称为官能 度。
1-1官能度体系
例：醋酸与乙醇反应体系，它们均为单官能团物质。
1-2官能度体系
例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。
（苯酚）
缩聚反应
2-2或2官能度体系的单体进 行缩聚，形成线型聚合物的 缩聚反应称做线型缩聚。
2-2官能度体系
如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：
两单体非等基团数：用过量摩尔分率q和基团数比r 表示。工业上常用q，而理论分析时用r。
Na、Nb：体系中官能团a、b的起始基团数
• aAa单体为基准，bBb微定量，设基团a的反应程度为p，
a、b 的反应数均为Nap 基团a 的残留数为Na-Nap，b的残留数为Nb-Nap (a+b)的残留总数（即大分子链的端基数）: Na+Nb-2Nap 大分子总数（端基数的一半）: （Na+Nb-2Nap）/2 • 结构单元数为（Na+Nb）/2
逐步特性是所有缩聚反应所共有的，可逆平衡 的程度则各类缩聚反应有明显的差别。
自由基聚合与线形缩聚特征的比较
2.3.4 缩聚过程中的副反应
缩聚反应通常须在较高温度和较长时间下才能完 成，往往伴有一些副反应。 (1)官能团的消去 如合成聚酯时，二元羧酸在高温下脱羧反应。 合成聚酰胺时，二元胺发生分子内（间）的 脱氨反应。
《高分子化学》第2章 逐步聚合反应
第二章 逐步聚合反应
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合
的基本特征是官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增 长，而转化率在聚合初期即可达到很高。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚
酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重 要的缩聚产物。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
26
第二章 逐步聚合反应
27
第二章 逐步聚合反应
2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。
由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。
OH + COOH
OCO + H2O
K k1 [OCO ][H 2O] k 1 [OH][ COOH]
子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。
如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH
聚合 水解
HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
9
第二章 逐步聚合反应
（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换
18
第二章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：
单 体 转 化 率
产 物 聚 合 度
反应时间
19
第二章 逐步聚合反应
3 线形缩聚反应机理
3.1 线形缩聚与成环反应
缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合
的基本特征是官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增 长，而转化率在聚合初期即可达到很高。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚
酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重 要的缩聚产物。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
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第二章 逐步聚合反应
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第二章 逐步聚合反应
2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。
由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。
OH + COOH
OCO + H2O
K k1 [OCO ][H 2O] k 1 [OH][ COOH]
子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。
如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH
聚合 水解
HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
9
第二章 逐步聚合反应
（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换
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第二章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：
单 体 转 化 率
产 物 聚 合 度
反应时间
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第二章 逐步聚合反应
3 线形缩聚反应机理
3.1 线形缩聚与成环反应
缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化
《高分子化学》第二章知识点
第二章缩聚及其他逐步聚合反应缩聚反应1、按聚合机理或动力学分类:*连锁聚合(Chain polymerization)*逐步聚合(Stepwise polymerization)大部分缩聚属于逐步机理，大多数烯类加聚属于连锁机理2、逐步聚合的种类：*缩聚:官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。
*聚加成:形式上是加成,机理是逐步的。
*开环反应:部分为逐步反应,如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6*氧化偶合:单体与氧气的缩合反应,如2,6-二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚(PPO)。
*Diels-Alder反应:共轭双烯烃与另一烯类发生1,4 加成,制得梯形聚合物.即多烯烃的环化聚合。
（附1）重要的逐步聚合物3、绝大多数天然高分子都是缩聚物。
4、线性缩聚反应单体需要满足的条件：2-2官能度体系、反应单体不易成环、较少副反应。
线形缩聚反应的机理特征①逐步特性:官能团之间逐步反应n-聚体+m-聚体=(n+m)-聚体+水高分子链向两个方向增长，分子链逐步增长②可逆平衡：缩聚产物被反应中伴生的小分子降解,单体分子与聚合物分子之间）aABb +ab存在可逆平衡的反应。
aAa + bBb=（ k₁/k-1平衡常数:K=k₁/k-1可逆程度,可根据平衡常数K衡量。
线形缩聚大致分三类:K较小:反应可逆。
如聚酯化反应(K=4)，低分子副产物的存在对分子量影响较大，需高温减压脱除;K中等:如聚酰胺反应K=300-400)，低分子副产物对分子量有所影响，一定程度减压脱除;K很大:可看作不可逆反应。
如聚砜、聚碳酸酯等反应K>1000。
单体的转化率:参加反应的单体量占总单体量的百分比7、缩聚:官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。
8、缩聚反应的特点：单体具有官能团：OH，NH₂, COOH, COOR, COCI等；产生小分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍；缩聚物有特征官结构能团。
9、官能度体系：（缩聚批注中也有提及）官能度：分子中能参与反应的官能团数。
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产物的分子量与单体浓度成正比，与引 发剂浓度成反比。 通过计算准确投料单体与引发剂的量， 可得到需要的聚合度和产量的高分子。 此外阴离子型聚合反应产物的分子量分 布非常窄，其原因是阴离子型聚合中引 发反应很快，每个活性链有相同的机会 分享全部单体。
4.影响阴离子型聚合反应的因素
1.溶剂：对链增长活性中心离子对解离 状态有影响。 2.温度：机理比较复杂，影响比较大， 一般来说，升高温度聚合速率下降。
逐步反应
它反映大分子形成过程中的逐步性。反应初期 单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体 等低聚物，然后这些低聚物之间进行反应，分 子量随反应时间逐步增加。绝大多数缩聚反应 属于逐步反应。
第一节 聚合反应
一、自由基聚合反应
本反应突出特点是反应开始时必须首先 产生自由基活性中心。
（一）自由基的产生与活性
聚合反应：由低分子单体合成高分子化合物的化 学反应。 加聚反应：聚乙烯、聚氯乙烯 聚合反应： 缩聚反应：酚醛树脂
第二章 高分子化学
链锁聚合 聚合反应： 逐步聚合 （聚合机理的不同）
链锁聚合
链锁聚合：由链引发，链增长，链终止等反应组 成，其特征是瞬间形成高分子聚合物，分子量随 反应时间的变化不大，反应需要活性中心。 链锁聚合根据反应中心的不同分为：自由基聚合， 阳离子聚合和阴离子聚合，它们的反应活性中心 分别为自由基、阳离子和阴离子。一些烯类单体 的加聚反应大多数属于链锁聚合反应。
（1）链引发反应
A、碱金属引发反应: 金属钠引发苯乙烯。
+ + +
2Na +2CH2=CH 2NaCH CH2 NaCHCH2 CH2CHNa C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 B、金属烷基化合物引发反应：丁基锂引发苯乙烯。 H C4H9Li + CH2=CH C4H9CH2 C Li C6H5 C6H5
2.引发活性与引发效率
引发剂分解生成初级自由基的反应是链引发基元反 应的控速步骤，直接影响到聚合反应的总速率。 引发活性的大小可用某一温度下的分解速率常数或 半衰期（t½）来衡量。 t½越短，引发活性越高。如 60℃ 温度下， t½<1h，表示该引发剂活性高，分解 容易，引发速率大；1h< t½<6h，为中等活性引发 剂； t½>6h，为活性较低引发剂，引发速率较慢。 引发效率：引发单体聚合的自由基数与分解的自由 基数的比值。它的大小与聚合体系和引发剂本身的 结构有关。
3.引发剂的选择
首先要根据聚合反应实施方法来选择，具体问 题具体分析，没有绝对固定的模式。如一般本 体聚合，疏水性单体聚合应选择油溶性引发剂； 一些在乳液和水溶液内进行聚合反应的则应选 择水溶性引发剂。 其次要根据聚合物温度选择活化能或半衰期适 当的引发剂。引发剂的活化能或半衰期过大或 过小都会影响聚合时间的长短。
链引发产生的阴离子活性中心继续同单体进一步加成， 形成活性增长链，如苯乙烯聚合的增长反应。
H C4H9CH2C Li + nCH2=CH C6H5 C6H5 C4H9CH2CH [ CH2 CH ]n-1 C6H5 C6H5 H CH2C Li C6H5
链增长反应活化能很低，反应速率很高。
不同的离子对类型的反应能力
反离子存在的形成不同将影响聚合速率、聚பைடு நூலகம் 物分子量及立构规整度。用AB代表以共价键形 式存在的反离子对类型，如下所示。
+ + + -
AB
共价键
AB
紧离子对
A B
松离子对
A+B
自由离子
实验表明离子对以共价键存在时没有反应能力， 紧离子对和松离子对反应能力较强；自由离子 对反应能力最强，聚合速率最大。
（3）链终止反应
三、离子型聚合及开环聚合
（一）离子型聚合 概念：链增长活性中心为离子的聚合反 应称为离子型聚合，根据活性中心的种 类不同可分为三类：阳离子型聚合，阴 离子型聚合，配位离子型聚合。
1.阴离子型聚合适用的引发剂和单体
2.阴离子型聚合反应机理
阴离子型聚合反应属于链锁聚合反应， 由链引发、链增长和链终止基元反应组 成。 链引发
C、活性高分子链引发：高分子阴离子有强的 解离和亲核力，也能引发单体聚合。
- + - +
PA+M P M A-----阴离子型聚合的引发反应不需要加热，引发剂 非常活泼，在常温甚至低温下即能分解而引发 单体，并且引发速率很高，在极短的时间内几 乎全部与单体结合，生成单体活性链，开始增 长。
（2）链增长反应
（二）自由基聚合反应机理
1.链引发：形成单体活性中心的反应，分两步反应。 （1）引发剂（I）分解生成初级自由基（R•）。 I 2R• 活化能（E）：105-150KJ/mol （2）初级自由基与单体加成形成单体自由基。 2 R• +CH2 CH R CH2 CH • E：20-34KJ/mol X X 以上两步反应中，（1）反应的活化能比（2）反应的活化 能大。说明链引发的控速步骤是（1）反应即引发剂的分解 反应
4.链转移
指自由基从单体、引发剂、溶剂等分子上夺取 一个原子，终止为稳定的大分子而失去原子的 分子成为自由基活性中心，又继续新的链增长 反应。所以，整个反应只是活性中心转移了， 而聚合速率不变。
5.阻聚反应
自由基与某些物质反应形成稳定的分子或稳定的自 由基，使聚合速率下降为零的反应称为阻聚反应， 这些物质称为阻聚剂。 阻聚剂：A类：稳定自由基，本身不引发聚合，但 能与活性自由基结合而终止如2，2—二苯基—1— 三硝基苯肼（DPPH）。 B类：带有强吸电子基团的芳香族化合物。如，蒽 醌类，芳硝基类等。 C类：某些杂质，如空气中的氧，因此聚合反应有 在惰性气体中进行。
缩聚反应
四.缩聚反应
概念：是由含有两个或两个以上官能团 的单体分子间逐步缩合形成聚合物，同 时析出低分子副产物的化学反应。 类型：线型缩聚和体型缩聚反应
第二章高分子化学
（一）线型缩聚反应
1.线型缩聚反应的特点 A逐步性 缩聚反应没有特定的活性中心，单体间先进行互 相缩合形成二聚体、三聚体，然后这些低聚体间再 相互缩合生成聚合度较高的聚合物。 官能团的反应能力几乎与链的长短无关。 聚合时间只能改变聚合度，对单体转化率几乎无 影响。
2.链增长
RCH2CH•+CH2 X
nCH2 CH X
CH X
RCH2CHCH2CH• X X
RCH2CH ( CH2CH ) n CH2 CH• X X X E:20-34KJ/mol 链增长反应的活化能较低，因此链增长速率极快，在瞬间可 形成聚合度较大的链自由基，而后终止为大分子。所以，在 聚合体系中只存在单体和聚合物两种组分，不存在中间产物。 链增长反应为放热反应，因此反应过程中必须及时散热，终 止其逆反应——解聚反应的发生。
1、引发剂：是一定条件下能打开碳碳双 键进行连锁聚合的化合物。它分为两类： 1在聚合条件下分解出初级自由基，引发 单体进行自由聚合；2在聚合条件下分解 出阳离子或阴离子，引发单体进行阳离子 或阴离子聚合。 自由基聚合引发剂：热解型引发剂和氧化 还原引发剂。
（1）热解型引发剂
它是指由于受热在弱键处均裂而生成初 级自由基的化合物。常用的有两种：偶 氮化合物和过氧化合物。
3.链终止
偶合终止：自由基头部的电子互相结合 链终止反应： 歧化终止：自由基夺取其他原子的电子 链终止活化能为8.4-21KJ/mol，比链增长反应活化能 还低，至使链终止速率常数极高。因此在聚合反应中 始终存在着链增长和链终止反应之间的竞争。
小结
从这三步反应来看，反应活化能最大是链引发 中的引发剂分解反应，所以它是整个自由基聚 合反应的控速步骤。
C6H5C O O C C6H5 O O 2C6H5C O• O 2C6H5• + 2CO2
偶氮类和过氧化物类引发剂均属于油溶性引发剂。
（2）氧化还原引发剂
在过氧化物类引发剂中加入少量的还原剂所组
成的体系称之为氧化还原型引发剂。加还原剂 的作用是降低氧化剂分解的活化能，从而提高 引发和聚合速率，降低聚合温度。 水溶性的过氧化物类引发剂，常选用水溶性的 还原剂，如亚铁盐或亚硫酸盐等。 油溶性的过氧化物类常用水不溶性的还原剂， 如烷酸亚铁盐或叔胺等。
第二章 高分子化学
高分子化学是研究聚合物合成和反应， 以及一些高聚物的物理、化学和力学性 质的一门学科。高分子化学产生要比药 用高分子材料学早很多，可以说药用高 分子材料学很大一部分知识都来源于高 分子化学。那么，通过对本章学习，为 同学们提供一些有关高分子合成反应类 型、特征的最基本的知识。
第一节 聚合反应
（三）自由基聚合反应的特征
慢引发，快增长，速终止。引发速率是 控制总聚合速率的关键，聚合体系中只 有单体和聚合物所组成，延长反应时间 可提高单体转化率，对分子量的影响小， 少量阻聚剂可终止反应的发生。
（四）自由基聚合产物的分子量
分子量是鉴定聚合物的重要指标。影响分子量 的主要因素有：单体的浓度，引发剂的浓度， 反应温度。 一般情况下自由基聚合物的分子量与单体浓度 成正比；与引发剂浓度的平方根成反比；温度 升高分子量下降。
阴离子型聚合反应的重要特征是在一定 条件下没有链终止反应或链转移反应。 单体在经过链增长反应后几乎消耗完毕。 但链活性中心仍具有继续反应的能力， 如果这时再加入别的单体的话，反应可 以继续进行，甚至生成嵌段化合物。所 以可以利用这点在阴离子型聚合反应结 束时加入一些添加剂可终止聚合反应。
3.阴离子型聚合反应的分子量及分子 量分布
(2)成环性 缩聚反应通常在较高温度和较长 时间内才能完成，往往伴有些副反应，成环反 应就是其副反应之一。成环反应和成线反应是 一对竞争反应，其与环的大小、分子链柔性、 温度及反应物浓度有关。 （3）可逆性 绝大数缩合反应是可逆的，所以 缩聚反应也是可逆的，其可逆的程度可用平衡 常数来衡量。
4.影响阴离子型聚合反应的因素
1.溶剂：对链增长活性中心离子对解离 状态有影响。 2.温度：机理比较复杂，影响比较大， 一般来说，升高温度聚合速率下降。
逐步反应
它反映大分子形成过程中的逐步性。反应初期 单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体 等低聚物，然后这些低聚物之间进行反应，分 子量随反应时间逐步增加。绝大多数缩聚反应 属于逐步反应。
第一节 聚合反应
一、自由基聚合反应
本反应突出特点是反应开始时必须首先 产生自由基活性中心。
（一）自由基的产生与活性
聚合反应：由低分子单体合成高分子化合物的化 学反应。 加聚反应：聚乙烯、聚氯乙烯 聚合反应： 缩聚反应：酚醛树脂
第二章 高分子化学
链锁聚合 聚合反应： 逐步聚合 （聚合机理的不同）
链锁聚合
链锁聚合：由链引发，链增长，链终止等反应组 成，其特征是瞬间形成高分子聚合物，分子量随 反应时间的变化不大，反应需要活性中心。 链锁聚合根据反应中心的不同分为：自由基聚合， 阳离子聚合和阴离子聚合，它们的反应活性中心 分别为自由基、阳离子和阴离子。一些烯类单体 的加聚反应大多数属于链锁聚合反应。
（1）链引发反应
A、碱金属引发反应: 金属钠引发苯乙烯。
+ + +
2Na +2CH2=CH 2NaCH CH2 NaCHCH2 CH2CHNa C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 B、金属烷基化合物引发反应：丁基锂引发苯乙烯。 H C4H9Li + CH2=CH C4H9CH2 C Li C6H5 C6H5
2.引发活性与引发效率
引发剂分解生成初级自由基的反应是链引发基元反 应的控速步骤，直接影响到聚合反应的总速率。 引发活性的大小可用某一温度下的分解速率常数或 半衰期（t½）来衡量。 t½越短，引发活性越高。如 60℃ 温度下， t½<1h，表示该引发剂活性高，分解 容易，引发速率大；1h< t½<6h，为中等活性引发 剂； t½>6h，为活性较低引发剂，引发速率较慢。 引发效率：引发单体聚合的自由基数与分解的自由 基数的比值。它的大小与聚合体系和引发剂本身的 结构有关。
3.引发剂的选择
首先要根据聚合反应实施方法来选择，具体问 题具体分析，没有绝对固定的模式。如一般本 体聚合，疏水性单体聚合应选择油溶性引发剂； 一些在乳液和水溶液内进行聚合反应的则应选 择水溶性引发剂。 其次要根据聚合物温度选择活化能或半衰期适 当的引发剂。引发剂的活化能或半衰期过大或 过小都会影响聚合时间的长短。
链引发产生的阴离子活性中心继续同单体进一步加成， 形成活性增长链，如苯乙烯聚合的增长反应。
H C4H9CH2C Li + nCH2=CH C6H5 C6H5 C4H9CH2CH [ CH2 CH ]n-1 C6H5 C6H5 H CH2C Li C6H5
链增长反应活化能很低，反应速率很高。
不同的离子对类型的反应能力
反离子存在的形成不同将影响聚合速率、聚பைடு நூலகம் 物分子量及立构规整度。用AB代表以共价键形 式存在的反离子对类型，如下所示。
+ + + -
AB
共价键
AB
紧离子对
A B
松离子对
A+B
自由离子
实验表明离子对以共价键存在时没有反应能力， 紧离子对和松离子对反应能力较强；自由离子 对反应能力最强，聚合速率最大。
（3）链终止反应
三、离子型聚合及开环聚合
（一）离子型聚合 概念：链增长活性中心为离子的聚合反 应称为离子型聚合，根据活性中心的种 类不同可分为三类：阳离子型聚合，阴 离子型聚合，配位离子型聚合。
1.阴离子型聚合适用的引发剂和单体
2.阴离子型聚合反应机理
阴离子型聚合反应属于链锁聚合反应， 由链引发、链增长和链终止基元反应组 成。 链引发
C、活性高分子链引发：高分子阴离子有强的 解离和亲核力，也能引发单体聚合。
- + - +
PA+M P M A-----阴离子型聚合的引发反应不需要加热，引发剂 非常活泼，在常温甚至低温下即能分解而引发 单体，并且引发速率很高，在极短的时间内几 乎全部与单体结合，生成单体活性链，开始增 长。
（2）链增长反应
（二）自由基聚合反应机理
1.链引发：形成单体活性中心的反应，分两步反应。 （1）引发剂（I）分解生成初级自由基（R•）。 I 2R• 活化能（E）：105-150KJ/mol （2）初级自由基与单体加成形成单体自由基。 2 R• +CH2 CH R CH2 CH • E：20-34KJ/mol X X 以上两步反应中，（1）反应的活化能比（2）反应的活化 能大。说明链引发的控速步骤是（1）反应即引发剂的分解 反应
4.链转移
指自由基从单体、引发剂、溶剂等分子上夺取 一个原子，终止为稳定的大分子而失去原子的 分子成为自由基活性中心，又继续新的链增长 反应。所以，整个反应只是活性中心转移了， 而聚合速率不变。
5.阻聚反应
自由基与某些物质反应形成稳定的分子或稳定的自 由基，使聚合速率下降为零的反应称为阻聚反应， 这些物质称为阻聚剂。 阻聚剂：A类：稳定自由基，本身不引发聚合，但 能与活性自由基结合而终止如2，2—二苯基—1— 三硝基苯肼（DPPH）。 B类：带有强吸电子基团的芳香族化合物。如，蒽 醌类，芳硝基类等。 C类：某些杂质，如空气中的氧，因此聚合反应有 在惰性气体中进行。
缩聚反应
四.缩聚反应
概念：是由含有两个或两个以上官能团 的单体分子间逐步缩合形成聚合物，同 时析出低分子副产物的化学反应。 类型：线型缩聚和体型缩聚反应
第二章高分子化学
（一）线型缩聚反应
1.线型缩聚反应的特点 A逐步性 缩聚反应没有特定的活性中心，单体间先进行互 相缩合形成二聚体、三聚体，然后这些低聚体间再 相互缩合生成聚合度较高的聚合物。 官能团的反应能力几乎与链的长短无关。 聚合时间只能改变聚合度，对单体转化率几乎无 影响。
2.链增长
RCH2CH•+CH2 X
nCH2 CH X
CH X
RCH2CHCH2CH• X X
RCH2CH ( CH2CH ) n CH2 CH• X X X E:20-34KJ/mol 链增长反应的活化能较低，因此链增长速率极快，在瞬间可 形成聚合度较大的链自由基，而后终止为大分子。所以，在 聚合体系中只存在单体和聚合物两种组分，不存在中间产物。 链增长反应为放热反应，因此反应过程中必须及时散热，终 止其逆反应——解聚反应的发生。
1、引发剂：是一定条件下能打开碳碳双 键进行连锁聚合的化合物。它分为两类： 1在聚合条件下分解出初级自由基，引发 单体进行自由聚合；2在聚合条件下分解 出阳离子或阴离子，引发单体进行阳离子 或阴离子聚合。 自由基聚合引发剂：热解型引发剂和氧化 还原引发剂。
（1）热解型引发剂
它是指由于受热在弱键处均裂而生成初 级自由基的化合物。常用的有两种：偶 氮化合物和过氧化合物。
3.链终止
偶合终止：自由基头部的电子互相结合 链终止反应： 歧化终止：自由基夺取其他原子的电子 链终止活化能为8.4-21KJ/mol，比链增长反应活化能 还低，至使链终止速率常数极高。因此在聚合反应中 始终存在着链增长和链终止反应之间的竞争。
小结
从这三步反应来看，反应活化能最大是链引发 中的引发剂分解反应，所以它是整个自由基聚 合反应的控速步骤。
C6H5C O O C C6H5 O O 2C6H5C O• O 2C6H5• + 2CO2
偶氮类和过氧化物类引发剂均属于油溶性引发剂。
（2）氧化还原引发剂
在过氧化物类引发剂中加入少量的还原剂所组
成的体系称之为氧化还原型引发剂。加还原剂 的作用是降低氧化剂分解的活化能，从而提高 引发和聚合速率，降低聚合温度。 水溶性的过氧化物类引发剂，常选用水溶性的 还原剂，如亚铁盐或亚硫酸盐等。 油溶性的过氧化物类常用水不溶性的还原剂， 如烷酸亚铁盐或叔胺等。
第二章 高分子化学
高分子化学是研究聚合物合成和反应， 以及一些高聚物的物理、化学和力学性 质的一门学科。高分子化学产生要比药 用高分子材料学早很多，可以说药用高 分子材料学很大一部分知识都来源于高 分子化学。那么，通过对本章学习，为 同学们提供一些有关高分子合成反应类 型、特征的最基本的知识。
第一节 聚合反应
（三）自由基聚合反应的特征
慢引发，快增长，速终止。引发速率是 控制总聚合速率的关键，聚合体系中只 有单体和聚合物所组成，延长反应时间 可提高单体转化率，对分子量的影响小， 少量阻聚剂可终止反应的发生。
（四）自由基聚合产物的分子量
分子量是鉴定聚合物的重要指标。影响分子量 的主要因素有：单体的浓度，引发剂的浓度， 反应温度。 一般情况下自由基聚合物的分子量与单体浓度 成正比；与引发剂浓度的平方根成反比；温度 升高分子量下降。
阴离子型聚合反应的重要特征是在一定 条件下没有链终止反应或链转移反应。 单体在经过链增长反应后几乎消耗完毕。 但链活性中心仍具有继续反应的能力， 如果这时再加入别的单体的话，反应可 以继续进行，甚至生成嵌段化合物。所 以可以利用这点在阴离子型聚合反应结 束时加入一些添加剂可终止聚合反应。
3.阴离子型聚合反应的分子量及分子 量分布
(2)成环性 缩聚反应通常在较高温度和较长 时间内才能完成，往往伴有些副反应，成环反 应就是其副反应之一。成环反应和成线反应是 一对竞争反应，其与环的大小、分子链柔性、 温度及反应物浓度有关。 （3）可逆性 绝大数缩合反应是可逆的，所以 缩聚反应也是可逆的，其可逆的程度可用平衡 常数来衡量。