《药用高分子材料学》第二章高分子化学
复旦大学《药用高分子材料学》期末复习核心知识点及习题解析汇总
复旦大学《药用高分子材料学》期末复习核心知识点及习题解析汇总目录《药用高分子材料学》名词解释及简答题汇总 (1)《药用高分子材料学》期末复习核心知识点整理 (9)《药用高分子材料学》各章习题及答案解析 (23)《药用高分子材料学》名词解释及简答题汇总一、名词解释1.药用高分子材料:主要指在药物制剂中应用的高分子辅料及高分子包装材料。
2.药用高分子材料学:主要介绍一般高分子材料的基础理论知识及药剂学中常用的高分子材料的结构、制备、物理化学性质及其功能与应用。
3.药用辅料:在药物制剂中经过合理的安全评价的不包括生理有效成分或前体的组分。
广义上指将药理活性物质制备成药物制剂的各种添加剂,若为高分子则称为药用高分子辅料。
4.高分子化合物(高分子):分子量很高并由多个重复单元以共价键连接所形成的一类化合物。
5.单体:必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团6.聚合度:大分子重复单元的个数7.重复单元:重复组成高分子的最小的结构单元。
7.结构单元:聚合物分子结构中出现的以单体结构为基础的原子团8.均聚物:在合成高分子时,由一种单体成分反应生成的聚合物。
9.共聚物:由两种或多种不同的单体或聚合物反应得到的高分子。
10.高分子链结构:单个高分子链中原子或基团间的几何排列11.近程结构:单个大分子链结构单元的化学结构和立体化学结构,又叫一次结构或化学结构12.远程结构:单个分子在整个分子链范围内的空间形态和构象,又叫二次结构13.聚集态结构:单位体积内许多大分子链之间的排列、堆砌方式,也称三次结构14.键接顺序:是指高分子链各结构单元相互连接的方式.15.功能高分子:具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料。
16.线型高分子:每个重复单元仅与另外两个单元相连接,形成线性长链分子。
17.支化高分子:当分子内重复单元并不都是线性排列时,在分子链上带有一些长短不一的分枝,这类高分子称为支化高分子18.支链:支化高分子链上带有的长短不一的分枝称为支链。
药用高分子材料学复习重点
第一章绪论1、高分子分别在传统制剂、现代制剂中的作用答:在传统剂型中的应用的高分子材料:如作为片剂的赋形剂、黏合剂、润滑剂等。
在现代制剂中高分子作为应用在控释、缓释制剂和靶向制剂中,如做微丸的赋形剂、缓释包衣的衣膜以及特殊装置的器件。
包装用材料。
药用辅料的定义答:辅料是经过安全评价的、有助于剂型的制备以及保护、支持,提高药物或制剂有效成分稳定性和生物利用度的材料。
第二章高分子的结构、合成和化学反应聚合物的结构式答:聚乙烯(PE)聚丙烯(PP)聚苯乙烯(PS)聚氯乙烯(PVC)聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)聚乙酸乙烯酯(PV Ac)聚乙烯醇(PV A)纤维素尼龙-66按照性能和用途进行的高分子材料分类答:五大类,塑料、橡胶、纤维,涂料以及黏合剂。
热塑性塑料和热固性塑料的区别答:热塑性塑料——受热后软化,冷却后又变硬,这种软化和变硬可重复、循环,因此可以反复成型。
大吨位的品种有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。
热固性塑料——是由单体直接形成网状聚合物或通过交联线型预聚体而形成,一旦形成交联聚合物,受热后不能再回复到可塑状态。
聚合过程(最后的固化阶段)和成型过程是同时进行的,所得制品不溶不熔。
热固性塑料的主要品种有酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂等。
柔性概念、影响因素答:(1)主链结构当主链中含C-O,C-N,Si-O键时,柔顺性好。
因为O、N原子周围的原子比C原子少,内旋转的位阻小;而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键,因而其内旋转位阻更小,即使在低温下也具有良好的柔顺性。
当主链中含非共轭双键时,虽然双键本身不会内旋转,但却使相邻单键的非键合原子间距增大使内旋转较容易,柔顺性好。
当主链中由共轭双键组成时,由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转,因而柔顺性差,是刚性链。
(2)侧基侧基的极性越大,极性基团数目越多,相互作用越强,单键内旋转越困难,分子链柔顺性越差。
非极性侧基的体积越大,内旋转位阻越大,柔顺性越差;对称性侧基,可使分子链间的距离增大,相互作用减弱,柔顺性大。
高分子化学第二章-精品.ppt
注意:在书写这类聚合物的结构式时,一般要求其重复结构单元 的表达式必须反映功能基反应机理,如聚酯化反应时,其反应机理 是羧基和羟基之间的脱水反应,羧基失去的是-OH,羟基失去的是 -H:
OO HOCRCO HHOR' O H
因此聚酯分子结构式更准确的表达式应为2-1,而不是式2-2:
OO H OCRCO R 'O n H
高分子化学
第二章 逐步聚ห้องสมุดไป่ตู้反应
2.1 概 述
2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例:
H O O C - R - C O O H + H O - R ' - O H H O O C - R - C O O - R ' - O H + H 2 O 二 聚 体
H O O C - R - C O O H H O O C - R - C O O - R '- O O C - R - C O O H + H 2 O
(2)聚酰胺化反应,包括二元胺与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等
之间的聚合反应,如
O O
O O
n C lC R 'C C l+ n H 2 N - R '- N H 2 C l( C R C N H R 'N H ) n H + ( 2 n - 1 ) H C l
(3)聚醚化反应,二元醇和二元醇之间的聚合反应
线形逐步聚合单体为双功能基单体,聚合产物分子链只会向两个 方向增长,生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的,而是支化或 交联的。此时必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。
2.2 逐步聚合反应的分类
第二章 高分子化学2
4.影响阴离子型聚合反应的因素
1.溶剂:对链增长活性中心离子对解离 状态有影响。 2.温度:机理比较复杂,影响比较大, 一般来说,升高温度聚合速率下降。
逐步反应
它反映大分子形成过程中的逐步性。反应初期 单体很快消失,形成二聚体、三聚体、四聚体 等低聚物,然后这些低聚物之间进行反应,分 子量随反应时间逐步增加。绝大多数缩聚反应 属于逐步反应。
第一节 聚合反应
一、自由基聚合反应
本反应突出特点是反应开始时必须首先 产生自由基活性中心。
(一)自由基的产生与活性
聚合反应:由低分子单体合成高分子化合物的化 学反应。 加聚反应:聚乙烯、聚氯乙烯 聚合反应: 缩聚反应:酚醛树脂
第二章 高分子化学
链锁聚合 聚合反应: 逐步聚合 (聚合机理的不同)
链锁聚合
链锁聚合:由链引发,链增长,链终止等反应组 成,其特征是瞬间形成高分子聚合物,分子量随 反应时间的变化不大,反应需要活性中心。 链锁聚合根据反应中心的不同分为:自由基聚合, 阳离子聚合和阴离子聚合,它们的反应活性中心 分别为自由基、阳离子和阴离子。一些烯类单体 的加聚反应大多数属于链锁聚合反应。
(1)链引发反应
A、碱金属引发反应: 金属钠引发苯乙烯。
+ + +
2Na +2CH2=CH 2NaCH CH2 NaCHCH2 CH2CHNa C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 B、金属烷基化合物引发反应:丁基锂引发苯乙烯。 H C4H9Li + CH2=CH C4H9CH2 C Li C6H5 C6H5
药用高分子材料各章知识点总结
药⽤⾼分⼦材料各章知识点总结《药⽤⾼分⼦材料》各章知识点总结第⼀章⼀、⾼分⼦材料的基本概念1、什么是⾼分⼦:⾼分⼦是指由多种原⼦以相同的、多次重复的结构单元并主要由共价键连接起来的、通常是相对分⼦量为104~106的化合物。
2、单体:能够进⾏聚合反应,并构成⾼分⼦基本结构组成单元的⼩分⼦。
即合成聚合物的起始原料。
3、结构单元:在⼤分⼦链中出现的以单体结构为基础的原⼦团。
即构成⼤分⼦链的基本结构单元。
4、单体单元:聚合物中具有与单体相同化学组成⽽不同电⼦结构的单元。
5、重复单元(Repeating unit ),⼜称链节:聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最⼩基本单元;重复单元连接成的线型⼤分⼦,类似⼀条长链,因此重复单元⼜称为链节。
⾼分⼦的三种组成情况1.由⼀种结构单元组成的⾼分⼦此时:结构单元=单体单元=重复单元说明:n 表⽰重复单元数,也称为链节数, 在此等于聚合度。
由聚合度可计算出⾼分⼦的分⼦量:M=n. M0 式中:M 是⾼分⼦的分⼦量 M0 是重复单元的分⼦量2.另⼀种情况:结构单元=重复单元单体单元结构单元⽐其单体少了些原⼦(氢原⼦和氧原⼦),因为聚合时有⼩分⼦⽣成,所以此时的结构单元不等于单体单元。
注意:对于聚烯烃类采⽤加成聚合的⾼分⼦结构单元与单体的结构是⼀致的,仅电⼦排布不同对于缩聚,开环聚合或者在聚合中存在异构化反应的⾼分⼦结构单元与单体的结构不⼀致3.由两种结构单元组成的⾼分⼦合成尼龙-66的特征:其重复单元由两种结构单元组成,且结构单元与单体的组成不尽相同,所以,不能称为单体单元。
注意:(1)对于均聚物,即使⽤⼀种单体聚合所得的⾼分⼦,其结构单元与重复单元是相同的。
(2)对于共聚物,即使⽤两种或者两种以上的单体共同聚合所得的⾼分⼦,其结构单元与聚CH 2 CH CH 2-CH n CH 2 CH n 单体体 n H 2N-(--CH 2-)-COOH --NH-(--CH 2-)-CO--n n H 2O +55重复单元是不同的。
药用高分子讲义-第二章高分子化学基础
三、高分子的分类
1.按来源
来源
天然高分子:自然界天然存在的高分子。 半天然高分子:经化学改性后的天然高分子。 合成高分子:由单体聚合人工合成的高分子。
塑料
以聚合物为基体材料,添加其它助剂(增塑剂、润滑剂、填料、抗 氧剂等),经加工形成的可进行塑性加工的高分子材料。
三
大
2
以聚合物为基体材料加入适当助剂(溶剂、防静电剂、柔顺剂和燃
1、 习 惯 命 名 法 天然高分子 一般有与其来源、化学性能与 作用、主要用途相关的专用名 称。如纤维素(来源)、核酸 (来源与化学性能)、酶(化 学作用)。
合成高分子 (1)由一种单体合成的高分子:“聚”+ 单体名称
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
(2)由两种单体通过缩聚反应合成的高分子:表明或不 表明产物类型
高聚物 如果一个
大分子的重复单元很 多,减几个单元不影 响其物理性质,则称 此种聚合物为高聚物。
低聚物 如果组成该大分子的单元
数较少,增减几个单元对其物理性质 有显著影响或分子中仅有少数几个重 复单元,其性质无显著的高分子特性, 类同于一般低分子化合物,则称其为 低聚物。
对于大多数高分子化合物而言,它们实际上是 不同大小分子量的同系混合物,以高聚物为主体, 含有少量低聚物,在总体上表现出高分子的物理-力 学特征。
(2)橡胶类 如丁苯橡胶---丁二烯、苯乙烯聚合物 乙丙橡胶---乙烯、丙稀共聚物 硅橡胶----硅氧烷
(3)纤维 氯纶 PVC 丙纶 PP 腈纶 PANC
聚氯乙烯 聚丙烯 聚丙烯腈
(三)系统命名
习惯命名和商品名称应用普遍,但不够科学化。例如 惯用名聚乙烯醇,容易使人误解其单体是乙烯醇,而事实 上乙烯醇单体并不存在,聚乙烯醇是聚醋酸乙烯酯的醇解 产物。至于商品名称就更容易引起混乱,同一种聚合物, 在不同国家,甚至不同生产厂家之间亦称谓不一。
药用高分子材料知识点
药用高分子材料知识点第一章绪论一、高分子基本概念1、高分子的定义高分子:也常称聚合物,由一种或多种小分子通过共价键连接而成的链状或网状分子。
药用高分子材料:药品生产和加工制造过程中所使用的高分子材料,它是高分子材料的重要组成部分,具有高分子的一切通性,但有自己的特殊性。
超分子聚集体:将单体单元通过可逆和高度取向的非共价相互作用结合而形成的大尺度规则组装体结构。
单体单元:与单体分子的原子种类和各种原子的个数完全相同、仅电子结构有所改变的结构单元。
结构单元:构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团,可包含一个或多个链单元。
2、高聚物的分类与命名高聚物:由重复单元链接而成的高分子化合物。
(1)分类:有机高聚物(包括碳链高聚物和杂链高聚物)、元素有机高聚物、无机高聚物(2)命名1)化学名称:①以单体或假想单体名称为基础,在其前面加“聚”字。
②由两种单体通过缩聚反应合成的高分子:a.“聚”+两单体生成的产物名称:聚对苯二甲酸乙二酯、聚己二酰己二胺b.两单体名称简称加后缀“树脂”:酚醛树脂、脲醛树脂③由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物:两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”:如,乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”2)习惯命名:①聚合物的英文缩写,比如,EVA(乙烯-醋酸乙烯,Ethylene- Vinyl Acetate)的共聚物)。
②“聚”+高分子主链结构中的特征功能团,指的是一类的高分子,而非单种高分子,如:含酰胺键-CONH-,聚酰胺(polyamide);含醚键-O-:聚醚(polyether);含酯键-COO-,聚酯- ,聚砜(polysulfone)。
(polyester);含砜键-SO2③根据功能或用途定名,比如,共聚物型的合成橡胶,从共聚单体中各取一字,后加“橡胶”:丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶。
又比如纤维通常聚合物俗称后面加“纶”。
④其它,淀粉、的确良、有机玻璃、玻璃钢。
药用高分子材料_第二版_姚日生解析
上是由相应的 小分子衍生而
几十万,甚至上百万,范围在104~106 来
高分子基本概念
CH2-CH CH2-CH CH2-CH
Cl
Cl
Cl
H2C CH
实际上
Cl
聚氯乙烯
高分子基本概念
注意:聚乙烯醇(PVA) n CH2 CH
OH
CH2 CH n OH
概念上的 单体,实 际并不存
在
聚乙烯醇
高分子基本概念
早在公元前1500年开始,人们就开始有意识地 利用植物和动物治病。高分子化合物在医药中的 应用虽然也有相当长的历史,但早期使用的都是 天然高分子化合物,如树胶、动物胶、淀粉、葡 萄糖、甚至动物的尸体等。如今,尽管天然高分 子药物在医药中仍占有一定的地位,但无论从原 料的来源、品种的多样化以及药物本身的物理化 学性质和药理作用等方面看,都有一定的局限性, 远远满足不了医疗卫生事业发展的需要。
聚合反应的类别
逐步聚合反应的特征
反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物, 以后反应在这些低聚体之间进行 聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成 大部分的缩聚反应(反应中有低分子副产物生成)都属于逐步聚 合, 单体通常是含有官能团的化合物
两种聚合机理的区别:主要反映在平均每一个 分子链增长所需要的时间上
高分子的命名
(2)由两种单体通过缩聚反应合成的高分子:表明或不表明 产物类型 表明产物类型:“聚”+ 两单体生成的产物名称,如 对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯” 己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”
不表明产物类型:两单体名称或简称加后缀“树脂”,如 苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂” 尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”
高分子化学第二章课件
自催化缩聚反应 无外加酸,二元酸单体作催化剂,[HA] = [COOH] 羧基与羟基浓度相等,以C表示,将式中的所有 常数及[A-]合并成 k
积分
dC - = kC 3 dt 1 1 2- 2 = 2 k t C C0
2. 缩聚反应分类
按反应热力学的特征分类
指平衡常数小于 103 的缩聚反应
平衡缩聚反应
聚酯 K 4;聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施
按生成聚合物的结构分类
线形缩聚:单体含有两个官能团,形成的大分子向两个方向增长,得 到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。 体型缩聚:至少有一单体含两个以上的官能团,形成的大分子向三个 方向增长,得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。
自由基聚合:延长反应时
间主要是提高转化率,对
分子量影响较小。
绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应,故以缩聚反应
为例讲述逐步聚合。
绝大多数天然高分子都是缩聚物。蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚 物,淀粉、纤维素是单糖的缩聚物,而作为生命和物种延续物质基础 的DNA也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过 缩合反应而生成的。
2.3 线形缩聚反应机理
1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
HOROH + HOOCR`COOH HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体 四聚体
缩聚反应是被人们最早发现为制备聚合物的合成反应,第
药用高分子PPT课件
Guangxi Normal University
高分子的化学反应影响因素:物理因素
(2)链构象的影响
高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变,链构象亦改变,官能团的反应性会发生明显的变 化
(3)溶解度或溶胀度
提高聚合物溶解度或溶胀度,可以增加反应程度,反之,降 低反应速度 .如:轻度交联的聚合物,须适当溶剂溶胀,才易 进行反应
OH
CH3 CH2 CH3
CH2 C C
CO CO
O CH3
CH3
CH2 C CH2 C
CO
CO
O
OH
7
高分子的化学反应影响因素:物理因素
(1)聚集态的影响
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晶态高分子
低分子很难扩散入晶区,晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区
非晶态高分子
玻璃态,链段运动冻结,难以反应 高弹态:链段活动增大,反应加快 粘流态:可顺利进行
遥爪预聚物分子量一般在3~6千,常呈液体状,通过 扩链,可得到高分子量产物
近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应 用
对于不同的活性端基,相应的扩链剂也不相 同
14
Guangxi Normal University
聚合度变小的反应: 降解
降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称 聚合物降解的因素:
▪ 化学因素:水、醇、酸 淀粉,蛋白质的水解
Guangxi Normal University
CH2 CH
CH3OH
OCOCH3 OH
CH2 CH OH
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品
缩甲醛:维尼纶 缩丁醛:良好的玻璃粘合剂
药用高分子材料习题(答案解析)
《绪论》一、名词解释药用辅料:广义上指的是能将药理活性物质制备成药物制剂的各种添加剂药用高分子辅料:具有高分子特征的药用辅料二.填空题1 .药用辅料广义上指的是能将药理活性物质制备成药物制剂的各种添加剂,其中具有高分子特征的辅料,一般被称为药用高分子辅料。
2 .辅料有可能改变药物从制剂中释放的速度或稳定性,从而影响其生物利用度。
3 .高分子材料学的目的是使学生了解高分子材料学的①最基本理论和药剂学中常用的高分子材料的②结构,③物理化学性质,④性能及用途,⑤并能初步应用这些基本知识来理解和研究高分子材料在一般药物制剂、控释制剂及缓释制剂中的应用。
4.药用高分子辅料在药用辅料中占有很大的比重,现代的制剂工业,从包装到复杂的药物传递系统的制备,都离不开高分子材料,其品种规格的多样化和应用的广泛性表明它的重要性。
三.选择题1 .下面哪项不是有关药用高分子材料的法规(D)A .《中华人民共和国药品管理法》B .《关于新药审批管理的若干补充规定》C .《药品包装用材料容器管理办法(暂行)》D .《药品生产质量管理办法》2 .依据用途分,下列哪项不属于药用高分子材料(C)A .在传统剂型中应用的高分子材料B .控释、缓释制剂和靶向制剂中应用的高分子材料C .前体制剂中应用的高分子材料D 包装用的材料四.简答题1 .药用高分子材料学研究的任务是什么?答:( 1 )高分子材料的一般知识,如命名、分类、化学结构;高分子的合成反应及化学反应(缩聚、加聚、共聚、聚合物的改性与老化);高分子材料的化学特性和物理、力学性能。
2 .药用辅料是在药物制剂中经过合理的安全评价的不包括生理有效成分或前体的组分,它的作用有哪些?答:( 1 )在药物制剂制备过程中有利于成品的加工( 2 )加强药物制剂稳定性,提高生物利用度或病人的顺应性。
( 3 )有助于从外观鉴别药物制剂。
( 4 )增强药物制剂在贮藏或应用时的安全和有效。
3 高分子材料作为药物载体的先决条件是什么?答(1 )适宜的载药能力;( 2 )载药后有适宜的释药能力;( 3 )无毒、无抗原性,并具有良好的生物相容性。
《药用高分子材料学》ppt课件
二
它们具有不同的水蒸气透过性,以下按每25um厚的膜,24h水
高
蒸气的透过量(g/100cm2)的大小顺序列出:聚乙烯醇,聚氨酯,
分
乙基纤维素,醋酸纤维素 ,醋酸纤维素丁酸酯,流延法制的聚氯乙
子
烯,挤出法制的聚氯乙烯 , 聚碳酸酯,聚氟乙烯,乙烯/醋酸乙烯
材
共聚物,聚酯,聚乙烯涂层的赛璐玢,聚偏二氯乙烯,聚乙烯,乙
1930年高分子被承任至今。
5
厚德 明志 笃学 力行
绪论
人类的远古时代,在谋求生存和与疾病
斗争的过程中,广泛地利用天然的动植物来 源的高分子材料,如阿胶的生产原料驴皮就 是天然高分子材料。明朝大医药家李时珍在
概 《本草纲目》中说:“阿胶,本经上品,弘
景曰:‘出东阿,故名阿胶’”。东阿县做为 阿胶发祥地,利用天然高分子生产阿胶已有 两千多年的悠久历史。
17
厚德 明志 笃学 力行
绪论
本课程的目的:
一
使学生了解高分子材料学的最基本理论和药剂学中常用的高分子
课
材料的结构,物理化学性质,性能及用途,并能初步应用这些基本 知识来理解和研究高分子材料在一般药物制剂、控释制剂及缓释制
程 剂中的应用。
的 目
1.高分子材料的一般知识;合成
反应及化学反应;高分子材料的化
面向21世纪课程教材
《药用高分子材料学》
中国医药科技出版社
1
厚德 明志 笃学 力行
发展和教学需要,于20世纪90年代在我国建
立起来《的药一门用崭高新的分学科子。材它的料产学生和》发展
得到国家医药行政部门的极大重视。药用高
分子材料学、生物药剂学、物理药学、制剂
课
工程学是现代药剂学的主要基础专业。多种
药用高分子材料学
药用高分子材料学第一章绪论1、药用高分子材料指的是药品生产和制造加工过程中使用的高分子材料,包括作为药物制剂成分之一的药用辅料与高分子药物以及药物接触的包装贮运的高分子材料。
2、高分子材料在药剂学中的作用①增强和扩大主药的作用和疗效,降低毒副作用②改变药物的给药途径,提高生物利用度③调控主药的体内外释放速率与释药规律④可逆性改变人体局部生理功能,以利于药物吸收⑤改变主药的理化性质,使之更适合药效发挥⑥增强主药的稳定性,掩盖主药的不良味道及减少刺激性第二章高分子的结构、合成和化学反应1、高分子的特性:①具有很大的分子作用力②可发生相当大的可逆力学形变③在溶剂中表现出溶胀特性2、单体单元:聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的单元结构。
3、单体:形成结构单元的小分子化合物,是合成聚合物的原料。
4、聚合度(DP):代表重复单元数。
即分子式中的n。
5、均聚物:由一种单体聚合而成的高分子。
6、共聚物:由两种或两种以上的单体聚合而成的聚合物。
7、高分子的分类:①有机高分子:完全由碳原子或由C、O、N、S、P等在有机物中常见的原子组成。
有主链纯为碳原子构成的碳链高分子和主链中含有C及O、N、S、P等原子的杂链高分子。
②元素有机高分子:主链不含C原子,主要由Si、B、Al等原子构成,侧链是含C有机基团。
③无机高分子:主链和侧链都不含C原子。
8、高分子结构按其研究单元不同分为高分子链结构(即分子内结构:近程结构和远程结构)和高分子聚集态结构两大类。
9、近程结构:分子链中较小范围的结构状态,包括高分子结构单元的化学组成和键接方式、空间排列以及支化和交联等,是高分子的微管结构,而且与结构单元有着直接的链子,又称为一次结构或化学结构。
10、均聚物结构单元的键接顺序:完全对称的单体只有一种键接方式,不对称的取代结构的单体形成高分子链时有三种不同的键接顺序--头-头键接、尾-尾键接、头-尾键接(带取代基的碳原子叫做头,不带取代基的碳原子叫做尾)11、共聚物的序列结构:含M1、M2 两种单体的共聚物分子链的结构单元有一下4种典型的排列方式:无规共聚物(无规排列)、交替共聚物(严格交替)、嵌段共聚物(一段较长的M1和另一段较长的M2)、接枝共聚物(主链由M1构成,支链由M2构成)12、高分子链的构型(1)旋光异构若每一个链节中有一个不对称碳原子,每个链节就有两个旋光异构单元存在,它们组成的高分子链就有3种键接方式:全同立构---全部由一种旋光异构单元键接而成的高分子间同立构---由两种旋光异构单元交替键接成的高分子无规立构---两种旋光异构单元完全无规则键接成的高分子(2)几何异构由于双键不能内旋转而引起的异构现象综上,分子链中结构单元的空间排列是规整的,称为有规立构高分子(包括旋光异构和几何异构)13、高分子链的远程结构---是指整个分子范围内的结构状态,又称二次结构。
药用高分子材料学
高分子药物
6
绪论
二、药用高分子材料在药剂学中的应用 1、药用高分子材料的分类 (2)按来源分类
天然高分子:蛋白质类,多糖类,天然树胶 半合成高分子:纤维素衍生物
合成高分子
7
绪论
2、高分子材料作为药物载体的先决条件
(1) 适宜的载药能力
(2) 载药后有适宜的释药能力
(3) 无毒、无抗原性,并具有良好的生物相容性 (4)具备适宜的分子量和物理化学性质
可归于此列。
2
绪论
药用辅料:在药物制剂中经过合理的安全评价的
不包括生理有效成分或前体的组分。广义上指将 药理活性物质制备成药剂的各种添加剂,若为高
分子则称为药用高分子辅料。
3
绪论
药用高分子材料作为药用辅料和药物时,主
要用于提高药剂的稳定性、增强药剂在贮藏或应 用时的安全和有效;提高药物的生物利用度和药 效,改善药物的成型加工性能,改变给药途经以 开发新药、实现智能给药;
聚苯乙烯、脲醛树脂 聚乙烯、硅橡胶、尼龙
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第一章:概论
塑料
纤维 性 质 和 用 途 橡 胶 涂 料
粘胶剂
以聚合物为基础,加入(或不加)各种助剂 和填料,经加工形成的塑性材料或刚性材料。 纤细而柔软的丝状物,长度至少为直径的 100倍。 具有可逆形变的高弹性材料。 涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和 保护作用的聚合物材料 能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在 一起的聚合物材料
功能高分子
具有特殊功能与用途但用量不大的精细 高分子材料
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第一章:概论
(二)科学分类法
碳链高分子:主链(链原子)完全由C原子组成。 主链元素 (链原子) 组成 杂链高分子:链原子除C外,还含O,N,S等杂原子。
高分子化学第二章CHa
where Ni is the number of完m整版o课n件oppmt er i with functionality15f i.
Example
▪ 2mol 丙三醇(A, f = 3)and 3 mol邻苯二甲酸酐 (B, f = 2)
▪ Totally, there are 6 A groups and 6 B groups. A and B are present in equivalent amounts.
equation f Ni fi does not work. Ni
1 mol of 甘油和5 mole 邻苯二甲酸酐
=13/6=2.17 ,PC = 2/2.17 = 0.992
12
实际的工艺上,根据反应程度分成三个阶段
甲阶:P<PC, 得到线型或支化分子,可溶可熔 乙阶:P→PC 支化分子,溶解性变差,仍可熔 丙阶:P≥PC 体型结构,不溶不熔
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13
凝胶化
体型缩聚的特点
当反应进行到一定程度时,反应体系的粘度突然 增大,生成具有弹性的凝胶状物质,这种现 象称为凝胶化(gelation)。开始出现凝胶的临界
O C
O H O C
O H OC
O H OC
O COCH 2CH 2 O
n
O
COC H 2C H 2 O H n
O
O
COC H 2 C H 2OC
n
O CO H
O
O
COC H 2 C H 2O CC H 2 C H 3
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n
1
分子量稳定化的方法
有效的分子量控制方法是使端基官能团失去 再反应的条件
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①单体:具有推电子基的烯类单体。推电子基一方面使C-C电 子云密度增加,有利于阳离子活性种的进攻,另一方面使生 成的C+电子云分散而稳定。 异丁烯 (CH3)2C=CH2 烷基乙烯基醚 CH2=CH-OR
②引发剂:质子酸 H2SO4,H3PO4,HClO4等,在强极性溶剂 中,酸根阴离子被溶剂化,不易链终止。 Lewis酸 AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4,一般都需 要共引发剂(如水)作为质子或碳阳离子的供给体。 其它: I2 + I2 → I+(I3)- CH3CO+(ClO4)-
阴离子聚合聚合机理:快引发、快增长、无终止
链引发反应
碱金属引发 金属烷基化合物引发 活性高分子链引发
聚合速率 分子量 立构规整
性质 链锁聚合反应 链增长反应 离子对状态 温度 溶剂极性 溶剂化能力
链终止反应
封端 官能团 含质子化合物
自由基聚合与离子聚合的比较:
引发剂种类 单体结构 溶剂的影响 反应温度 聚合机理 阻聚剂种类
(五)界面缩聚 两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中,在 两相界面处发生的缩聚反应。 优点:反应条件温和 缺点:价格高,溶剂处理难。
(六)辐射聚合 以电磁辐射引发和增长的聚合反应。 有δ 粒子、β-射线、Χ-射线。
四种聚合方法的比较
本体聚合 配方主要 成分 单体、引发剂 溶液聚合 单体、引发剂、溶剂 悬浮聚合 单体、引发剂、水、分 Hale Waihona Puke 剂 乳液聚合 单体、引发剂、水、乳化剂
·
2C6H5 + 2CO2
·
K2S2O8、(NH4)2 S2O8 多用于乳液聚合和水溶液聚合。
氧化-还原引发体系: 在过氧化物类引发剂中加入少量还原剂所组成 的体系。降低氧化剂分解的活化能。 活化能较低(40~60 KJ/mol),可在较低温度 (0~50℃)下引发聚合,有较快的聚合速率。 常用于乳液聚合。
HOROH + HOOCR'COOH HOROOCR'COOH + H2O
可进一步反应成三、四聚体,缩合反应逐步进 行下去,聚合度随时间或反应程度增加。 缩聚反应可逆的程度可由平衡常数的大小来衡量。 根据其大小,可将线型缩聚大致分成三类: ①平衡常数小,如聚酯化反应,K ≈ 4,低分子副产物, 水的存在对分子量影响很大,应认真除去。
2.1.5 聚合方法
(一)本体聚合 不加其他介质,只有单体本身在加入少量引发剂或直接在热、 光、辐射能作用下进行的聚合称为本体聚合。有时还可能加少量 色料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等助剂。 优点:产物纯净,尤适于制板材、型材等透明制品,电性能好。 缺点:分子量分布较宽,易爆聚。 (二)溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 工业上用于聚合物溶液直接使用的场合,如涂料、胶粘剂、浸渍 剂、合成纤维纺丝液、需继续进行的化学反应等。 优点:易于控制,分子量分布均匀并可调,支化交联少。 缺点:效率低,分子量不高,溶剂难处理。
引发剂
聚合场所 温度控制
油溶性引发剂
本体内 难
油溶性引发剂
溶液内 较易,溶剂为传热体
油溶性引发剂
(3) 在聚合过程中,单体浓度逐步降低,聚合物浓度相 应提高。延长聚合时间主要是提高转化率,对分子 量影响较小。
转化率% 聚合物
单体 0 时间
(4) 少量(0.01%~0.1%)阻聚剂是以使自由基聚合反应 终止。
链引发反应:(40~100℃,键离解能100~170KJ/mol) 引发剂:偶氮化合物(偶氮二异丁腈AIBN) 过氧化合物 有机 过氧化二苯甲酰BPO 无机 过硫酸钾K2S2O8 AIBN 45~65℃ 分解特点是几乎全部为一级反应,只形成一种 自由基,无诱导分解。比较稳定,可以纯粹状态安全贮存。 · (CH3)2C-N=N-C(CH3)2 2(CH3)2-C +N2 CN CN CN BPO C-O-O-C O O 2C6H5C-O O
高压PVC,PVC,PS,PTFE,PVAc,PAV(聚丙烯腈),丁 苯橡胶,丁腈橡胶,氯丁橡胶,ABS树脂等都是通过自由基 聚合来生产的。 自由基聚合机理:链引发,链增长,链终止(偶合终止和歧化 终止),链转移。 自由基聚合反应的特征: (1) 自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、 终止、转移等基元反应。其中引发速率最小,是控制总聚合 速率的关键。可以概括为慢引发、快增长、速终止。 (2) 只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发经增 长和终止,转变成大分子,时间极短,不能停留在中间聚合 度阶段,反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程 中,聚合度变化较小。
②平衡常数中等,如聚酰胺化反应,K ≈ 300 – 500, 水对分子量有所影响。 ③平衡常数很大,如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚,平 衡常数总在几千以上。
逐步特性是所有缩聚反应所共有的,可逆平衡 的程度则各类缩聚反应有明显的差别。
(二)体型缩聚反应 第一阶段先制成聚合不完全的预聚物,一 般是线型或支链型低聚物,分子量约500 – 5000,可以是液体或固体; 第二阶段预聚物在加热和加压条件下,开 始时仍有流动能力,可以充满模腔,经交联 反应后,即成固定形状的制品。 凝胶化开始时的临界反应程度Pc 甲阶段 P < Pc 乙阶段 P → Pc 丙阶段 P > Pc
(三)悬浮聚合 单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合。一般由单体(非水 溶性)、油溶性引发剂、水、分散剂组成。 在工业上得到广泛应用,80% - 85%的PVC,苯乙烯、大 部分聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均系用此法。 优点:产物易加工处理,分子量分布均匀。 缺点:分散剂残留,透明性、绝缘性较差。 分散剂 ①水溶性有机高分子 聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸 盐与来酸酐-苯乙烯共 聚物、甲基纤维素、酸甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基 甲基纤维素,明胶,蛋白质,淀粉。 ②不溶于水的无机粉末 碳酸镁、CaCO3、BaCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2、滑石粉、 高岭土、白垩等。
第二章
高分子化学
掌握高分子合成的类型、特征、适用范 围和高分子材料的化学反应的一些基本概念 和知识。
高分子化学是研究高分子化合物合成和 反应的一门学科。就广义来说还可以包括高 分子化合物的结构和性能。
一、聚合反应
由低分子单体合成聚合物的反应称作聚合反应。 聚合反应有许多种类型,可以从不同角度进行分类: 1. 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类: 加聚反应:单体加成而聚合起来的反应 →加聚物 缩聚反应:单体间通过缩合反应,脱去小分子聚合成高 分子的反应 → 缩聚物 nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH → H-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-OH + (2n-1)H2O
2.1.2 自由基共聚合
均聚物种类有限。某单体与第二单体共聚合后,可以改变大 分子的结构和性能,增加品种,扩大应用范围。改进机械强 度,弹性,塑性,柔软性,玻璃化温度,塑化温度,熔点, 溶解性能,染色性能,表面性能等。 丁二烯 苯乙烯 增加强度 丁二烯 丙烯腈 增加耐油性,丁腈橡胶 苯乙烯 丙烯腈 提高抗冲强度,增韧塑料 氯乙烯 醋酸乙烯酯 增加塑性和溶解性能 四氟乙烯 全氟丙烯 增加柔性,特种橡胶 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 改善流动性能和加工性能 共聚物组成与单体配料组成往往不同。在共聚过程中,先后 生成的共聚物组成不一致。
除上述主分散剂外,有时还另加少量表面活性剂作为助 分散剂,如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、聚醚磺化油 等。不宜多加,否则容易转变为乳液聚合。 聚乙烯醇、明胶等主分散剂用量约为单体量的0.1%左右, 助分散剂为0.01-0.03%。 (四)乳液聚合 单体在水介质中,由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 乳液聚合,粒径约0.05 – 0.2um,悬浮聚合0.05 – 2mm 乳液聚合引发剂是水溶性的,悬浮聚合则为油性的乳液聚合 主要成分,单体、分散介质、乳化剂和引发剂。 优点:分子量高,反应速度快,可连续生产。 缺点:乳化剂残留,介电性差。
新的聚合反应:
开环聚合
nCH2-CH2 O
环氧乙烷
[ OCH2CH2 ]n
聚环氧乙烷
nNH(CH2)5CO
己内酰胺
[ NH(CH2)5CO ]n
尼龙-6
异构化聚合 nCH2=CH CONH2
丙烯酰胺
[ CH2CH2-CONH ]n
尼龙-3
氢转移聚合 nHO(CH)4OH + nO=C=N(CH2)6N=C=O
乙二醇 二异氰酸己酯
[ O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO ]n
聚氨酯
2. 按聚合机理或动力学分类: 链锁聚合:由链引发、链增长、链终止等基元 反应组成,特征是瞬间形成高聚物。 活性中心:自由基聚合、阳离子聚合、阴离 子聚合等 逐步聚合:由单体和单体、单体和聚合中间产 物以及聚合中间产物之间通过功能基反应逐步 进行的,聚合产物的聚合度是逐步增大的。
2.1.1 自由基聚合反应
由外因作用形成单体自由基活性中心,再与单体链锁聚合形 成聚合物的反应。 链引发 I → R* R* + M → RM* (I-引发剂,R*-活性种,RM*单体活 性种) 链增长 RM* + M → RM2* RM2* + M → RM3* ……………… RM(n-1)* + M → RMn* 链终止 RMn* → 死聚合物 均裂 R·│·R → 2 R· 自由基聚合 异裂 A│:B → A+ + :B- 阳离子聚合、阴离子聚合 其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。
HO(CH2)nCOOH 合成聚酯 n=1, 2HOCH2COOH → HOCH2COOCH2COOH CH2 – O → O=C C=O O – CH2
n=2 易生成丙烯酸 CH2 = CHCOOH n=3,4 则分子内缩合成较稳定的五元、六元内酯 n≥5 则主要形成线形缩聚物