药用高分子材料学第二章高分子化学
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nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH → H-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-OH + (2n-1)H2O
新的聚合反应：
开环聚合
nCH2-CH2 O
环氧乙烷
[ OCH2CH2 ]n
聚环氧乙烷
nNH(CH2)5CO
己内酰胺
[ NH(CH2)5CO ]n
尼龙-6
第二章 高分子化学
掌握高分子合成的类型、特征、适用范 围和高分子材料的化学反应的一些基本概念 和知识。
高分子化学是研究高分子化合物合成和 反应的一门学科。就广义来说还可以包括高 分子化合物的结构和性能。
一、聚合反应
由低分子单体合成聚合物的反应称作聚合反应。 聚合反应有许多种类型，可以从不同角度进行分类： 1. 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类： 加聚反应：单体加成而聚合起来的反应 →加聚物 缩聚反应：单体间通过缩合反应，脱去小分子聚合成高 分子的反应 → 缩聚物
异构化聚合
nCH2=CH CONH2
丙烯酰胺
[ CH2CH2-CONH ]n
尼龙-3
氢转移聚合
nHO(CH)4OH + nO=C=N(CH2)6N=C=O
乙二醇
二异氰酸己酯
[ O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO ]n
聚氨酯
2. 按聚合机理或动力学分类：
链锁聚合：由链引发、链增长、链终止等基元 反应组成，特征是瞬间形成高聚物。
过氧化合物 有机 过氧化二苯甲酰BPO
无机 过硫酸钾K2S2O8
AIBN 45~65℃ 分解特点是几乎全部为一级反应，只形成一种
自由基，无诱导分解。比较稳定，可以纯粹状态安全贮存。
(CH3)2C-N=N-C(CH3)2
2(CH3)2-C·+N2
CN CN
CN
BPO
C-O-O-C OO
2C6H5C-O· O
氯乙烯 醋酸乙烯酯
增加塑性和溶解性能
四氟乙烯 全氟丙烯
增加柔性，特种橡胶
苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 改善流动性能和加工性能
共聚物组成与单体配料组成往往不同。在共聚过程中，先后 生成的共聚物组成不一致。
2.1.3 离子型聚合及开环聚合
离子聚合：活性中心是离子或离子对。
多数烯类单体都能进行自由基聚合，但对离子聚 合却有很高的选择性。
HM+n+1 (CR)－
链转移和终止：向单体转移终止，自发终止或和向反
离子转移终止。
特点：快引发、快增长、易转移、难终止。
(3) 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相 应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子 量影响较小。
转源自文库率%
聚合物
单体
0
时间
(4) 少量(0.01%~0.1%)阻聚剂是以使自由基聚合反应 终止。
链引发反应：(40~100℃，键离解能100~170KJ/mol)
引发剂：偶氮化合物(偶氮二异丁腈AIBN)
RM2* + M → RM3* ………………
RM(n-1)* + M → RMn* 链终止 RMn* → 死聚合物
均裂 R·│·R → 2 R· 自由基聚合 异裂 A│:B → A+ + :B－ 阳离子聚合、阴离子聚合 其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。
高压PVC，PVC，PS，PTFE，PVAc，PAV(聚丙烯腈)，丁 苯橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶，ABS树脂等都是通过自由基 聚合来生产的。
自由基聚合机理：链引发，链增长，链终止(偶合终止和歧化 终止)，链转移。
自由基聚合反应的特征：
(1) 自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、 终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合 速率的关键。可以概括为慢引发、快增长、速终止。
(2) 只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发经增 长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合 度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程 中，聚合度变化较小。
①单体：具有推电子基的烯类单体。推电子基一方面使C-C电 子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻，另一方面使生 成的C+电子云分散而稳定。 异丁烯 (CH3)2C=CH2 烷基乙烯基醚 CH2=CH-OR
②引中发，剂酸：根质阴子离酸子被H溶2S剂O4化，，H不3P易O4链，终HC止lO。4等，在强极性溶剂
活性中心：自由基聚合、阳离子聚合、阴离 子聚合等
逐步聚合：由单体和单体、单体和聚合中间产
物以及聚合中间产物之间通过功能基反应逐步 进行的，聚合产物的聚合度是逐步增大的。
2.1.1 自由基聚合反应
由外因作用形成单体自由基活性中心，再与单体链锁聚合形 成聚合物的反应。 链引发 I → R*
R* + M → RM* (I-引发剂，R*-活性种，RM*单体活 性种) 链增长 RM* + M → RM2*
要共L引ew发is剂酸(如Al水Cl)3作、为BF质3、子S或n碳Cl4阳、离Zn子C的l2、供T给iB体r4。，一般都需 其它： I2 + I2 → I+(I3)－ CH3CO+(ClO4)－
③机理：链引发 C+RH
H+(CR)－
H+(CR)－ ＋ M
HM+(CR)－
链增长 HMn+(CR)－＋ M
2C6H5 ·+ 2CO2
K2S2O8、(NH4)2 S2O8 多用于乳液聚合和水溶液聚合。
氧化-还原引发体系：
在过氧化物类引发剂中加入少量还原剂所组成 的体系。降低氧化剂分解的活化能。
活化能较低(40~60 KJ/mol)，可在较低温度 (0~50℃)下引发聚合，有较快的聚合速率。
常用于乳液聚合。
通常带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体 有利于阳离子聚合；具有腈基、羰基等吸电子基 的单体才能进行阴离子聚合。带苯基、乙烯基的 烯类单体，如苯乙烯，丁二烯等，系共轭体系， 既能阳离子聚合，也能阴离子聚合。
(1) 阳离子聚合 A+B－ + M → AM+B－ … → －Mn－
A+ 阳离子活性中心 B－ 反离子或抗衡离子
2.1.2 自由基共聚合
均聚物种类有限。某单体与第二单体共聚合后，可以改变大 分子的结构和性能，增加品种，扩大应用范围。改进机械强 度，弹性，塑性，柔软性，玻璃化温度，塑化温度，熔点， 溶解性能，染色性能，表面性能等。
丁二烯 苯乙烯
增加强度
丁二烯 丙烯腈
增加耐油性，丁腈橡胶
苯乙烯 丙烯腈
提高抗冲强度，增韧塑料
新的聚合反应：
开环聚合
nCH2-CH2 O
环氧乙烷
[ OCH2CH2 ]n
聚环氧乙烷
nNH(CH2)5CO
己内酰胺
[ NH(CH2)5CO ]n
尼龙-6
第二章 高分子化学
掌握高分子合成的类型、特征、适用范 围和高分子材料的化学反应的一些基本概念 和知识。
高分子化学是研究高分子化合物合成和 反应的一门学科。就广义来说还可以包括高 分子化合物的结构和性能。
一、聚合反应
由低分子单体合成聚合物的反应称作聚合反应。 聚合反应有许多种类型，可以从不同角度进行分类： 1. 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类： 加聚反应：单体加成而聚合起来的反应 →加聚物 缩聚反应：单体间通过缩合反应，脱去小分子聚合成高 分子的反应 → 缩聚物
异构化聚合
nCH2=CH CONH2
丙烯酰胺
[ CH2CH2-CONH ]n
尼龙-3
氢转移聚合
nHO(CH)4OH + nO=C=N(CH2)6N=C=O
乙二醇
二异氰酸己酯
[ O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO ]n
聚氨酯
2. 按聚合机理或动力学分类：
链锁聚合：由链引发、链增长、链终止等基元 反应组成，特征是瞬间形成高聚物。
过氧化合物 有机 过氧化二苯甲酰BPO
无机 过硫酸钾K2S2O8
AIBN 45~65℃ 分解特点是几乎全部为一级反应，只形成一种
自由基，无诱导分解。比较稳定，可以纯粹状态安全贮存。
(CH3)2C-N=N-C(CH3)2
2(CH3)2-C·+N2
CN CN
CN
BPO
C-O-O-C OO
2C6H5C-O· O
氯乙烯 醋酸乙烯酯
增加塑性和溶解性能
四氟乙烯 全氟丙烯
增加柔性，特种橡胶
苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 改善流动性能和加工性能
共聚物组成与单体配料组成往往不同。在共聚过程中，先后 生成的共聚物组成不一致。
2.1.3 离子型聚合及开环聚合
离子聚合：活性中心是离子或离子对。
多数烯类单体都能进行自由基聚合，但对离子聚 合却有很高的选择性。
HM+n+1 (CR)－
链转移和终止：向单体转移终止，自发终止或和向反
离子转移终止。
特点：快引发、快增长、易转移、难终止。
(3) 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相 应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子 量影响较小。
转源自文库率%
聚合物
单体
0
时间
(4) 少量(0.01%~0.1%)阻聚剂是以使自由基聚合反应 终止。
链引发反应：(40~100℃，键离解能100~170KJ/mol)
引发剂：偶氮化合物(偶氮二异丁腈AIBN)
RM2* + M → RM3* ………………
RM(n-1)* + M → RMn* 链终止 RMn* → 死聚合物
均裂 R·│·R → 2 R· 自由基聚合 异裂 A│:B → A+ + :B－ 阳离子聚合、阴离子聚合 其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。
高压PVC，PVC，PS，PTFE，PVAc，PAV(聚丙烯腈)，丁 苯橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶，ABS树脂等都是通过自由基 聚合来生产的。
自由基聚合机理：链引发，链增长，链终止(偶合终止和歧化 终止)，链转移。
自由基聚合反应的特征：
(1) 自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、 终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合 速率的关键。可以概括为慢引发、快增长、速终止。
(2) 只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发经增 长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合 度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程 中，聚合度变化较小。
①单体：具有推电子基的烯类单体。推电子基一方面使C-C电 子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻，另一方面使生 成的C+电子云分散而稳定。 异丁烯 (CH3)2C=CH2 烷基乙烯基醚 CH2=CH-OR
②引中发，剂酸：根质阴子离酸子被H溶2S剂O4化，，H不3P易O4链，终HC止lO。4等，在强极性溶剂
活性中心：自由基聚合、阳离子聚合、阴离 子聚合等
逐步聚合：由单体和单体、单体和聚合中间产
物以及聚合中间产物之间通过功能基反应逐步 进行的，聚合产物的聚合度是逐步增大的。
2.1.1 自由基聚合反应
由外因作用形成单体自由基活性中心，再与单体链锁聚合形 成聚合物的反应。 链引发 I → R*
R* + M → RM* (I-引发剂，R*-活性种，RM*单体活 性种) 链增长 RM* + M → RM2*
要共L引ew发is剂酸(如Al水Cl)3作、为BF质3、子S或n碳Cl4阳、离Zn子C的l2、供T给iB体r4。，一般都需 其它： I2 + I2 → I+(I3)－ CH3CO+(ClO4)－
③机理：链引发 C+RH
H+(CR)－
H+(CR)－ ＋ M
HM+(CR)－
链增长 HMn+(CR)－＋ M
2C6H5 ·+ 2CO2
K2S2O8、(NH4)2 S2O8 多用于乳液聚合和水溶液聚合。
氧化-还原引发体系：
在过氧化物类引发剂中加入少量还原剂所组成 的体系。降低氧化剂分解的活化能。
活化能较低(40~60 KJ/mol)，可在较低温度 (0~50℃)下引发聚合，有较快的聚合速率。
常用于乳液聚合。
通常带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体 有利于阳离子聚合；具有腈基、羰基等吸电子基 的单体才能进行阴离子聚合。带苯基、乙烯基的 烯类单体，如苯乙烯，丁二烯等，系共轭体系， 既能阳离子聚合，也能阴离子聚合。
(1) 阳离子聚合 A+B－ + M → AM+B－ … → －Mn－
A+ 阳离子活性中心 B－ 反离子或抗衡离子
2.1.2 自由基共聚合
均聚物种类有限。某单体与第二单体共聚合后，可以改变大 分子的结构和性能，增加品种，扩大应用范围。改进机械强 度，弹性，塑性，柔软性，玻璃化温度，塑化温度，熔点， 溶解性能，染色性能，表面性能等。
丁二烯 苯乙烯
增加强度
丁二烯 丙烯腈
增加耐油性，丁腈橡胶
苯乙烯 丙烯腈
提高抗冲强度，增韧塑料