第九章 聚合物的化学反应
聚合物的化学反应
聚合物的化学反应第九章聚合物的化学反应聚合物化学反应的特征大分子基团的活性大分子上的基团的活性一般小于低分子，并且受到基团所处的宏观（物理）、微观（化学）因素的影响。
物理因素对基团活性的影响1、结晶度药剂难以渗入晶区，反应多限于表面。
反应多在非晶区进行。
必要时可溶胀破坏晶区。
2、相态在均相溶液，非均相气固态下的反应的结果差别很大。
3、溶解度无规线团中，局部的高分子基团浓度大。
化学因素对基团活性的影响1、几率效应当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，由于相邻基团按几率反应，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。
2、邻近基团效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。
位阻效应——影响转化率静电相斥——令反应减速静电相吸——令反应增速有利于形成5、6元环中间体——反应加速聚合物的基团反应聚二烯烃的加成反应二烯类橡胶中含有双键，可以进行加成。
1、加氢能提高橡胶的耐候性。
2、氯化和氢氯化在四氯化碳溶液中与氯反应。
能提高耐溶剂性、提高对水气的阻透性聚烯烃和聚氯乙烯的氯化氯化聚乙稀属于连锁机理。
氯气吸收紫外光光子后，均裂形成氯自由基。
向高分子链进攻，夺取氢后，留下链自由基。
氯形成氯化氢。
链自由基成为活性种，引发氯分子，连锁机理。
氯化聚乙烯CPE可是弹性体，阻燃，可用作聚氯乙烯抗冲击改性剂。
聚丙烯也可氯化。
聚氯乙烯也可氯化，提高耐热性、耐候、耐腐蚀、阻燃。
可用于热水管、化工设备等。
聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解生成聚乙烯醇。
不同用途对醇解度DH 有要求。
若分子内缩醛，形成六元环，由于几率效应，不能完全转化。
聚丙烯酸酯类的基团反应丙烯腈——水解——丙烯酰胺——水解——丙烯酸可用于锅炉水的防垢，和水处理的絮凝。
可经霍夫曼反应生成聚乙烯胺。
苯环侧基的取代反应烷基化、氯化、磺化、氯甲基化、硝化。
苯乙烯——发烟硫酸——阳离子交换树脂苯乙烯——氯代二甲基醚——氯甲基——季铵基团——阴离子交换树脂环化反应提高聚合物的刚性，丙烯腈——200~300℃预氧化——800~1900℃炭化——2500℃石墨化——碳纤维聚二烯烃环氧化，用作涂料和增强塑料。
第九章 聚合物的化学反应(2012)
丙烯腈、聚丙烯酰胺经水解，最终均能形成聚丙烯酸。
CH 2 CH CO OC H 3 OH CH 2 CH C OO H
聚丙烯酸或部分水解的聚丙烯酰胺可用于锅炉水的
防垢和水处理的絮凝剂，水中有铝离子时，聚丙烯酸成
絮状，与杂质一起沉降除去。
9 聚合物的化学反应
22
9.2
聚合物的基团反应
9.2.5 苯环侧基的取代反应
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品。
CH 2 C H CH 2 C H OH OH + RCH O H CH O CH CH O
缩甲醛：维尼纶 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂 9 聚合物的化学反应
R
21
9.2
聚合物的基团反应
9.2.4 聚丙烯酸酯类的基团反应
与丙烯腈、丙烯酰胺的水解相似，聚丙烯酸甲酯、聚
9 聚合物的化学反应
23
9.2.5 苯环侧基的取代反应
H 2 C CH + H 2 C CH 悬浮共聚合 体型共聚物小珠
H 2C C H 浓硫酸磺化 （阳离子交换树脂） SO 3 H
+
NR 3 氯甲基化
+
（阴离子交换树脂） C H 2 Cl CH 2 N R 3 Cl
-
P
SO 3 H
-
+
Na 交 换 P H C l， 再 生
聚苯乙烯及其共聚物，带有苯环侧基，苯环上的氢原子
容易进行取代反应。几乎可进行芳烃的一切反应。
如：以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体制备离子交换树脂。 离子交换树脂由三部分组成：不溶不熔的三维网状骨架 、固定在骨架上的官能团和官能团所带的可交换离子。 如PS类的是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型
第九章 聚合物的化学反应
3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
高分子化学9 聚合物的化学反应
c. 侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主， 并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸 乙烯酯的脱酸反应：
CH2 CH
Cl
CH=CH + HCl
CH2 CH
OCOCH 3
CH=CH + CH3COOH
PVC在100～120℃下即开始脱HCl，在200℃下脱HC1速度很快，因而 加工时（180～200℃）往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。
+NaCHCH 2
X
CH 2CH- Na+ X
+ CH2 CH2 O
+ CO2
萘钠为引发剂
盖帽
双负离子 活性聚合物
HOCH 2CH2CHCH 2 CH2CHCH 2CH2OH
X
HOOCCHCH 2 CH2CHCOOH
X
X
带羟基或羧基 的遥爪预聚体
（1）热降解
指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类 型：
（iii）纤维素醚的合成
将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得 甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：
P OH + NaOH + CH3Cl P OH + NaOH + CH3CH2Cl
P OCH 3 + NaCl + H2O 甲基纤维素
P OCH 2CH3 + NaCl + H2O 乙基纤维素
9.3 反应功能高分子
COOCH 3 COOCH 3
CH3
CH2 C
+
COOCH 3
CH3 CH2 C
COOCH 3
第九章聚合物的化学反应
第九章 聚合物的化学反应在前面的章节中，主要讨论了由各种单体进行聚合、合成聚合物的反应机理及方法等。
本章将讨论聚合物的化学反应。
利用聚合物的化学反应，可将已有的天然或合成高分子，转变成新的聚合物。
例如纤维素经适当的反应可转变为硝酸纤维素、醋酸纤维素；聚醋酸乙烯酯经水解变为聚乙烯醇，进一步反应形成聚乙烯醇缩醛；聚苯乙烯经反应，可转换成离子交换树脂等。
此外，聚合物在使用过程中，会受空气、水、光、微生物等环境因素的作用，引起降解和老化，使聚合物的性质发生变化。
研究这些影响因素和性能之间的作用规律，有助于采取防老化措施。
随着合成聚合物应用的日益广泛，由废弃物形成的白色污染也变得日益严重，研究聚合物的降解及合成新的可降解的聚合物，将会具有重要的意义。
聚合物的化学反应种类很多。
一种分类方法是按聚合物在发生反应时聚合度及功能基的变化分类，将聚合物的反应分为聚合物的相似转变、聚合度变大的反应和聚合度变小的反应。
所谓聚合物的相似转变是指反应仅限于侧基和（或）端基，而聚合度基本不变。
聚合度变大的反应是指反应中聚合物的分子质量有显著的上升，如交联、接枝、嵌段、扩链反应等。
聚合度变小的反应则指反应过程中，聚合物的分子质量显著地降低，如降解、解聚等反应。
随着对聚合物化学反应研究的深入，有机小分子的许多反应，如加成、取代、环化等反应，在聚合物中同样也可进行，如聚二烯烃的许多反应即是如此，所以一些文献中也有按反应机理对聚合的反应进行分类。
9.1 聚合物的反应性及影响因素聚合物的反应同样是通过功能基的相互作用进行的，这与小分子反应存在着某些相似性，但又有所不同。
在一定的条件下，聚合物的反应不受聚合度的影响，具有与小分子同样的反应能力，条件如下：1. 均相反应，所有的反应物、中间体、产物都是可溶的，反应自始至终都是如此；2. 所有反应仅由功能基的反应性决定，不存在扩散控制因素；3. 所选择的大分子与小分子之间具有相似的空间位阻。
聚合物的化学反应(课件)
01
02
03
热降解
在高温下，聚合物分子链 的热运动加剧，导致分子 链断裂，形成低分子量化 合物。
热降解机制
热降解主要通过自由基反 应进行，包括链引发、链 增长和链终止等阶段。
热降解影响因素
温度、聚合物类型、分子 量、添加剂等。
聚合物的氧化降解
氧化降解
聚合物在氧气存在下发生 氧化反应，导致分子链断 裂和交联。
光降解影响因素
光照强度、波长、聚合物类型、分子量等。
06 聚合物在日常生活中的应 用
塑料
塑料是聚合物材料中最常见的一种，广泛应用于包装、 建筑材料、家电、汽车等领域。
常见的塑料制品包括塑料袋、塑料瓶、塑料餐具、塑料 管材等。
塑料的优点包括轻便、耐腐蚀、绝缘性好、加工方便等。
然而，塑料的过度使用也带来了环境污染问题，因此需 要采取措施进行回收和处理。
交联反应
总结词
交联反应是一种通过在聚合物分子间形成化学键的过程。
详细描述
交联反应可以通过化学或辐射等方法实现。在交联反应中， 聚合物分子间形成化学键，使聚合物网络化或固化。交联反 应的应用广泛，可以用于制备热固性材料、改善聚合物的耐 热性和提高聚合物的力学性能等。
05 聚合物的降解与稳定化
聚合物的热降解
开环聚合反应
总结词
指通过开环反应实现的聚合过程，常见于环醚和环酯 类化合物的聚合。
详细描述
开环聚合反应是一种特殊的聚合反应类型，其特点是 单体通过开环反应形成聚合物。开环聚合反应主要适 用于环醚和环酯类化合物的聚合，如环氧乙烷、环氧 丙烷、环氧氯丙烷等。在开环聚合反应中，单体首先 开环形成活性中心，然后通过链增长和链终止过程形 成聚合物。由于没有小分子副产物的生成，开环聚合 反应的相对分子质量保持不变，聚合度等于单体的分 子量。
第9章-聚合物的化学反应(2016)
9 聚合物的化学反应
4
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.1 大分子基团的活性
虽然高分子的官能团能与小分子的官能团发生类似的化 学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因 而其化学反应也有不同于小分子的特征：
（1）高分子链上可带有大量的官能团，但并非所有官能团 都能参与反应。
例如结晶度60~70%的PVA纤维，与甲醛反应，只能进 行20~40%的缩醛化。
玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最 好在玻璃化温度以上或溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基 化反应时必须先溶胀。
9 聚合物的化学反应
8
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.3 化学因素对基团活性的影响 (1) 邻近基团效应 高分子原有基团或反应后新生成的官能团的电子效应 和位阻效应以及静电作用，均可影响到邻近基团的活性和 基团的转化程度。 a. 位阻效应：如PVA的三苯乙酰化反应。
（2）探讨性能变坏或老化的原因，提出防老化措施。
聚合物的化学反应种类繁多，选择聚合物的基团反 应、嵌段和接枝、交联、降解和老化介绍。
9 聚合物的化学反应
1
第9章 聚合物的化学反应
主要内容 了解聚合物化学反应的特点； 了解聚合物的主要化学反应的原理； 掌握影响聚合物化学反应的因素； 掌握聚合物的降解反应； 了解聚合物的老化机理。
CH2CH
OH-
CO
OHNH2
CH2CH CH2CH CH2CH CO CO CO
O
NH2 O
OH-
9 聚合物的化学反应
12
9.1.3 化学因素对基团活性的影响
聚合物化学反应
9 聚合物的化学反应9.1 课程的知识要点聚合物化学反应的类型、特点及应用，介绍通过聚合物化学反应生成的几类产品:纤维素类、PVA及缩醛化、离子交换树脂的生产及应用、交联反应、高分子试剂；降解反应：热、光、氧化、机械降解的特点。
9.2 本章习题1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。
3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。
4、在聚合物基团反应中，各举一例来说明基团变换、引入基团、消去基团、环化反应。
5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。
6、由纤维素合成部分取代的醋酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素，写出反应式，简述合成原理要点。
7、简述粘胶纤维的合成原理。
8、试就高分子功能化和功能集团高分子化，各举一例来说明功能高分子的合成方法。
9、高分子试剂和高分子催化剂有何关系？各举一例。
10、按链转移原理合成抗冲聚苯乙烯，简述丁二烯橡胶品种和引发剂种类的选用原则，写出相应反应式。
11、比较嫁接和大单体共聚嫁接合成接枝共聚物的基本原理。
12、以丁二烯和苯乙烯为原料，比较溶液丁苯橡胶、SBS弹性体、液体橡胶的合成原理。
13、下列聚合物选用哪一类反应进行交联？a.天然橡胶b.聚甲基硅氧烷c.聚乙烯涂层d.乙丙二元胶和三元胶14、如何提高橡胶的硫化效率，缩短硫化时间和减少硫化剂用量？15、研究热降解有哪些方法？简述其要点。
16、那些基团是热降解、氧化降解、光（氧化）降解的薄弱环节？17、热降解有几种类型？简述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯热降解的机理特征。
18、抗氧剂有几种类型？它们的抗氧机理有何不同？19、紫外光屏蔽剂、紫外光吸收剂、紫外光淬灭剂对光稳定的作用机理有何不同？20、比较聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯装饰材料的耐燃性和着火危害性。
第九章聚合物的化学反应
第九章聚合物的化学反应思考题9.1 聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究 ?答目前聚合物化学反应尚难按照机理进行分类，但可按结构和聚合度的变化粗分为 3 类：(1)聚合度不变，如侧基反应，端基反应；(2)聚合度增加，如接枝、扩链、嵌段和交联等；(3)聚合度变小，如降解、解聚和热分解。
思考题9.2 聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么?举一例子来说明促使反应顺利进行的措施。
答欲使聚合物与低分子药剂进行反应，首先要求反应的基团处于分子级接触，结晶、相态、溶解度不同，都会影响到药剂的扩散，从而反映基团表观活性和反应速率的差异。
对于高结晶度的聚合物，结晶区聚合物分子链间的作用力强，链段堆砌致密，化学试剂不容易扩散进去，内部化学反应难以发生，反应仅限于表面或非结晶区。
此外，玻璃态聚合物的链段被冻结，也不利于低分子试剂的扩散和反应。
因此反应之前，通常将这些固态聚合物先溶解或溶胀来促进反应的顺利进行。
纤维素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不熔融，也不溶于一般溶剂中，但可被适当浓度的氢氧化钠溶液、硫酸、醋酸所溶胀。
因此纤维素在参与化学反应前，需预先溶胀，以便化学试剂的渗透。
思考题9.3 几率效应和邻近基团效应对聚合物基团反应有什么影响?各举一例说明。
答当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制，这种效应称为几率效应。
聚氯乙烯与锌粉共热脱氯成环，按几率计算，环化程度只有86.5％，尚有 13.5％氯原子未能反应，被孤立隔离在两环之间，这就是相邻基团按几率反应所造成的。
高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度，这就是邻近基团效应。
(1)邻近基团的位阻效应当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积较大的基团时，往往会由于位阻效应而使参与反应的低分子反应物难以接近反应部位，使聚合物基团转化程度受到限制。
9.聚合物的化学反应
光、压 电
24/64
1. 功能高分子的种类
化学功能高分子 物理功能高分子
光活性高分子 感光树脂 光致变色高分子 光稳定剂 导电性高分子 高分子半导体 高分子导体 光导电高分子 压电性高分子 磁性高分子 生物医用高分子
离子交换树脂 氧化还原树脂 高分子螯合剂 吸附树脂 高分子分离膜 高分子试剂和药物 高分子催化剂和载体 高分子基质
α-甲基醋酸乙酯
n
H3 C CH CH3 OCOCH3
0.57
OCOCH3
30℃下的水解 速率常数 k
0.37
8/64
反应的不均匀性：高分子链上的基团很难全部起反应， 所得产物在同一个高分子链上就含有未反应和反应后的 多种不同基团，类似共聚产物。 聚丙烯腈水解:
CH2 CH n CN
CH2 CH CN
9
聚合物的化学反应
1/64
阿司匹林Aspirin
阿司匹林一直是世人最常 用的药品，目前全球年销 售量已达到400亿片 解热、镇痛、消炎，用于 治疗伤风、感冒、头痛、 发烧、神经痛、关节痛及 风湿病等。是医药史上三 大经典药物之一
2/64
1800年，人们才从柳树皮中提炼出了具有解热镇痛 作用的有效成分――水杨酸
11/64
溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不 断发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉 淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物 上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大；
温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度 太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。
12/64
(2) 化学因素对基团活性的影响 ① 几率效应 聚合物链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往 留有未反应的孤立基团，最高转化程度受到限制， 称为几率效应。 例如，PVC与Zn粉共热脱氯成环，按几率计算只 能达到86. 5%，与实验结果相符。
chap 聚合物的化学反应
CH2 CH CH2 CH
CONH2
COOH
反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各
种基团的百分数。 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应
的不均匀性和复杂性造成的。
5
2）物理因素对基团活性的影响 聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 晶态高分子
~~CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH CH CH CH CH~~
|
|
|
|
|
Cl Cl Cl Cl Cl
~~CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
Zn
CH CH CH CH CH~~
|
Cl
8Байду номын сангаас
邻近基团效应（Neighboring Group Effect） 高分子链上的原有基团及反应后形成的新基团的电子
16
4）聚丙烯酸酯类的基团反应
与丙烯腈、丙烯酰胺的水解相似，聚丙烯 酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺经水解，最终 均能形成聚丙烯酸。
~~CH2C| H~~ OHCOOCH3
~~CH2C| H~~ COOH
聚丙烯酸或部分水解的聚丙烯酰胺可用于锅 炉水的防垢和水处理的絮凝剂，水中有铝离子 时，聚丙烯酸成絮状，与杂质一起沉降除去。
2
高分子化学反应的分类： 聚合物基团反应：聚合度及总体结构基本不变的反 应，只是侧基和端基变化，也称之为相似转变。许多功能 高分子也可归属基团反应 聚合度增大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链等 聚合度变小的反应：如降解，解聚
3
9.1 聚合物化学反应的特征
高分子基团可以起各种化学反应
基团间反应后，引入基团或转变成另一基团，形成新的 聚合物或其衍生物。
聚合物的化学反应高分子化学
9.2.7 纤维素的化学改性
纤维素的分布：木材（约含有50%纤维素），棉花（约含有96%纤维素） 聚合度：10000~18000 重复单元：两个D-葡萄糖结构单元[C6H7O2(OH)3]键接而成
黏胶纤维
18%~20%氢氧化钠溶液溶胀纤维素（P—OH） 使部分转变成碱纤维素（P—ONa）
室温下 放置几天熟化，氧化降解，降低聚合度
20~30℃,用二硫化碳对碱纤维素进行黄原酸化处理，形成纤维 素黄原酸钠（P-O-CSSNa）胶夜
黄原酸钠不稳定，在室温下，熟化过程中，部分水解成羟基 （增加粘度），成为易凝固的纺前黏胶液
利用空气中的氧气使该纺丝清液适当降解，降低聚合度
纺丝拉伸
在7%硫酸浴中凝固
洗去残留铜和氨，即得铜氨人造丝
铜氨法比较简单，但铜和氨的成本高，虽然95%的铜和80%的氨可以回收
纤维素的酯化
纤维素中的羟基可以进行多种化学反应。 产生多种衍生物：酯类、醚类、接枝共聚物，交联产物
纤维素酯类：
硝酸酯 醋酸酯 丙酸酯 丁酸酯
碳纤维制备过程：
first，200~300℃预氧化 second，800~1900℃碳化 last，2500℃石墨化
碳纤维性能： 高强度 高模量 耐高温的石墨态纤维
应用：与合成树脂复合后，成为高性能复合材料，可用于宇航和特殊场合
eg2.聚二烯烃的环氧化 目的：引入可继续反应的环氧基团 环氧化可以采用过乙酸或过氧化氢作氧化剂
eg2：聚丙烯酸甲酯水解
水解的转
得：80%丙烯酸单元 + 20%丙烯酸甲酯单元的无规共聚物
高分子化学第九章聚合物的化学反应
CH2OH
H
H O
OH
O
O
H
H
H
硝基纤维素H
OH
H
OH
H
OH
H
H O
O n
CH2OH
[ C 6 H 7 O 2 ( O H ) 2 ] n + 3 n H N O 3 [ C 6 H 7 O 2 ( O N O 2 ) 3 ] n + 3 n H 2 O
三硝基纤维素：炸药 二硝基纤维素：涂料、粘合剂 一硝基纤维素：塑料（赛璐珞）
合成具有特殊功能的高聚物 了解高分子材料破坏的影响因素和规律 制备体形高聚物
环氧树脂，聚氨酯
三、聚合物化学反应的特征
酯的水解、烷烃的卤化、羧基和羟基的缩合、羧 基和氨基的酰氨化
工艺较复杂 不易制得含有同一基团的“纯”的高分子 反应式表示的意义不一样
C H 3C O O H+N aO H
（三）扩链
分子量不高的聚合物，通过适当方法使多 个大分子连接起来，分子量因而增大，这一方 法称为扩链。使用这一方法时，聚合物二端首 先要有活性端基。
（四）嵌段
嵌段共聚物制法：
（1）依次加入不同单体聚合 （2）通过端基聚合物间的反应 （3）上面讨论的接枝方法，亦可用于生产嵌段聚合物，只 是接枝发生在端基上
CH3
CH3
（聚1丙）烯聚腈合的物环作化为、引聚发丙剂烯酰胺的改性、苯C环的取C代H反2应、高分子C药物的制C备H、2 离子交换树脂等。
环氧树脂、聚氨酯的交联
高如弹苯态 乙：烯链－段二活乙动烯增基大苯，共反聚应物加，快用二氯乙C烷O溶O胀C后H，3才易m磺化。CHOOCH2CHn2NHCONHCH2CH
高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同 基团，类似共聚产物
第9章聚合物的化学反应分解
（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应
聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）
和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚
3
3
7.2 聚合物的反应活性及影响因素 （1）聚合物的化学反应的特性
高分子链上的功能基很难全部起反应：
反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基， 并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同。
聚合物化学反应的复杂性和不均匀性：
产物聚合度不一、功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均 一的，复杂的。 聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影 响反应速率甚至影响反应的进一步进行。
8
8
反应中反应试剂与反应后的基团所带电荷相同，由于静电 相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，反应速率和转 化率降低。 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，水解程度一般在70%
以下：
CH2CH C O OH
-
OH-
NH2
CH2CH CH2CH CH2CH C O C O C O O NH2 O OH-
5
5
溶解效应：
聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变
化，反应速率将相应发生变化，一般溶解性好对反应有
利。
链构象的影响
高分子链在溶液中可呈螺旋或无规线团状，溶剂改 变，链构象也改变，基团的反应性会发生明显的变化。
6
6
化学因素
(i) 邻位基团效应
高分子链上的邻近基团，包 括反应后的基团都可以改变 反应基团的活性，这种影响 称为邻位效应
聚合物的化学反应(第九章)
(4) 聚二烯烃的氯化和氢氯化 将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。
按Markownikoff规则． 氯加在三级碳原子上。
PCl 2 1) NaOH 2) HNO 3 P P P P COOH NH PO(OH) 2 CH 2S C NH 2 NH CH 2NH C NH 2 CH 2 N
螯合树脂
膦酸树脂
硫脲树脂
呱基螯合树脂
手性螯合树脂
（3）聚二烯烃的加成反应(SBS加氢反应)
• 热塑性弹性体SBS兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但 分子链中含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差。
9.2 高分子的相似转变
9.2. 高分子的相似转变 9.2.1 新功能基的引入与功能基转换
在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换，是 对聚合物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高 分子的有效手段。 （1）聚乙烯的氯化
CH2CH2 CH2CH2 Cl2 CH2CH CH2CH2 Cl Cl2 SO2 HCl CH2CH CH2CH2 SO2Cl
粘胶纤维
OH OH O CH2OH O
CH2OH O OH OH
纤维素硝酸酯
纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧 甲基纤维素
O
9.2 高分子的相似转变
粘胶纤维的制造
CH2OH O OH O OH CH2ONa
20% NaOH 浸渍 1～2 h
30～45 ℃ －CS2
S
O OH O ONa
第9章 聚合物化学反应
对小分子物质的 扩散都有着不同 的影响，从而影 响到基团的反应 能力。
1. 物理因素
（1） 聚合物聚集态的影响
处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，即使 发生也仅限于聚合物中的非结晶区。
例：PE的氯化（CPE的制备） ➢ 溶液法（CCl4）制得的氯化PE的Tg和硬度较 高
➢ 将PE颗粒悬浮在惰性溶剂(如水)中进行 氯化，制得的氯化PE的Tg和硬度较低。
例2：PVC与锌粉共热脱氯成环
链上氯残 留率降为 13.5%
第九章 聚合物化学反应 9.3 聚合物的基团反应
9.3 聚合物的基团反应
一、 聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基 转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的 相似转变。
聚合物的侧基官能团反应（酯化、醚化、卤化、 磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）
例1：PVA的缩甲醛
CH2
+ CH2O 缩醛化
CH CH2 CH CH2 CH2
OH
OH
OH
CH2 CH CH2 CH CH2
O CH2
O
OCH2OH H2C HC H2C
链上羟基残 留率达到6 ％～10%
CH CH2 CH2
O
OH
CH2 O
CH
2. 化学因素
(4) 基团的隔离作用或“孤立化”－－几率效 应
一、聚合物的相似转变
4.烯烃的氯化和氯磺酰化 5.聚丙烯酰胺—高分子聚电解质 6.环化反应—PVA的缩醛化、PAN热解 7. SBS加氢反应
一、聚合物的相似转变
1. 芳环取代反应
可用离子交换树脂作为示例：
磺化—强酸型正离子交换树脂 氯甲基化—负离子交换树脂
聚合物的化学反应聚合物的化学反应
CH2N (CH3)3 OH
CH2 CH
CH2 CH CH2 CH
+ OH
CH2N (CH3)3 Cl
CH2 CH
经过交换反应后水中或溶液中的阴离子只有 -OH。
• ⑷ 离子交换树脂的应用
• ① 水的净化和海水淡化
• 离子交换树脂可以净化水和使海水淡化,因为当水或溶液 通过阳离子交换树脂后,水中的阳离子Na+, Ca+2, Mg+2等进入到 树脂上,树脂上的H+进入到水中或溶液中,因而,水中的阳离子只 剩下H+；
物的化学反应,或者叫高分子的化学反应。
•
由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而
实现的,所以又可以称其为聚合物官能团的化学转化。
8.2 研究聚合物化学反应的意义
研究聚合物的化学反应具有重要意义: ⒈ 有些聚合物例如聚乙 CH OH
CH3CHO
• 不能稳定存在,所以PVA不可能用乙烯醇单体直接合成,必须通 过聚合物的化学反应来制备, 亦即聚合物的化学反应是制备某 些聚合物的唯一途径,因而必须研究聚合物的化学反应。
树脂的固化反应和聚氨酯预聚体的次级反应等都属于聚合物的 交联反应。 • ⑵ 1,3-二烯烃弹性体的硫化（交联） • 顺丁橡胶、异戊橡胶、丁-苯橡胶、丁-腈橡胶和丁基橡胶等 是主要的橡胶品种,经补强和交联后,才能制得合用的橡胶制品。 • 交联的目的是为了消除永久变形,使在变形后迅速而完全地 恢复原状。 • 含有双键的弹性体在商业上多用硫或含硫有机化合物交联。 因此,橡胶工业中硫化和交联是同义词。 • 经研究初步确定硫化属于连锁反应机理。 • 硫化的第一步是硫被极化为硫离子对或自由离子:
CH3 C C CH3 O
硫酸帮助纤维素溶胀,兼作催化剂,醋酐帮助脱水,醋酸纤维素 强度大、透明,可用做录音带、电影胶卷、眼镜架、电器零部件等。 • ⒉ 聚乙烯醇的合成
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第九章聚合物的化学反应思考题9.1聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究?答目前聚合物化学反应尚难按照机理进行分类，但可按结构和聚合度的变化粗分为3类：(1)聚合度不变，如侧基反应，端基反应；(2)聚合度增加，如接枝、扩链、嵌段和交联等；(3)聚合度变小，如降解、解聚和热分解。
思考题9.2聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么?举一例子来说明促使反应顺利进行的措施。
答欲使聚合物与低分子药剂进行反应，首先要求反应的基团处于分子级接触，结晶、相态、溶解度不同，都会影响到药剂的扩散，从而反映基团表观活性和反应速率的差异。
对于高结晶度的聚合物，结晶区聚合物分子链间的作用力强，链段堆砌致密，化学试剂不容易扩散进去，内部化学反应难以发生，反应仅限于表面或非结晶区。
此外，玻璃态聚合物的链段被冻结，也不利于低分子试剂的扩散和反应。
因此反应之前，通常将这些固态聚合物先溶解或溶胀来促进反应的顺利进行。
纤维素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不熔融，也不溶于一般溶剂中，但可被适当浓度的氢氧化钠溶液、硫酸、醋酸所溶胀。
因此纤维素在参与化学反应前，需预先溶胀，以便化学试剂的渗透。
思考题9.3几率效应和邻近基团效应对聚合物基团反应有什么影响?各举一例说明。
答当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制，这种效应称为几率效应。
聚氯乙烯与锌粉共热脱氯成环，按几率计算，环化程度只有86.5％，尚有13.5％氯原子未能反应，被孤立隔离在两环之间，这就是相邻基团按几率反应所造成的。
高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度，这就是邻近基团效应。
(1)邻近基团的位阻效应当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积较大的基团时，往往会由于位阻效应而使参与反应的低分子反应物难以接近反应部位，使聚合物基团转化程度受到限制。
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应。
在反应先期进人大分子链的体积庞大的三苯乙酰基对邻近的羟基起到“遮盖”或“屏蔽”作用，严重妨碍了低分子反应物向邻位羟基的接近，最终导致该反应的最高反应程度为50％。
(2)邻近基团的静电作用聚合物化学反应往往涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，该化学反应进行到后期，未反应基团的进一步反应往往受到邻近带电荷基团的静电作用而改变速度。
带电荷的大分子和电荷相反的试剂反应，结果加速，例如以酸作催化剂，聚丙烯酰胺可以水解成聚丙烯酸，其初期水解速率与丙烯酰胺的水解速率相同。
但反应进行之后，水解速率自动加速到几千倍。
因为水解所形成的羧基-COOH与邻近酰氨基中的羰基静电相吸，形成过渡六元环，有利于酰氨基中氨基一NHz的脱除而迅速水解。
如聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解时，某一酰氨基两侧如已转变成羧基，则对碱羟基有斥力，从而阻碍了水解，故水解程度一般在70％以下。
思考题9.4在聚合物基团反应中，各举一例来说明基团变换、引入基团、消去基团、环化反应。
答 基团变换：在酸或碱的催化下，聚醋酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，即醋酸根被羟基所取代。
醇解前后聚合度几乎不变，是典型的相似转变。
引入基团：聚烯烃的氯化和氯磺酰化反应为引入基团反应，如聚乙烯的四氯化碳悬浮液与氯、二氧化硫的吡啶溶液进行反应，则形成氯磺化聚乙烯，约含26～29％Cl 和1.2％～1.7％S ，相当于3～4单元有1个氯原子，40～50单元有1个磺酰氯基团。
消去基团：PVC 在180-200℃下加热，将脱除氯化氢的消去反应。
环化反应：有多种反应可在大分子链中引入环状结构，环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。
如聚丙烯腈或黏胶纤维，经热解后，可能环化成梯形结构，甚至稠环结构。
思考题9.5醋酸乙烯酯到维纶纤维，需经过哪些反应?写出反应式、要点和关键。
答 聚乙烯醇是维纶纤维的原料，乙烯醇不稳定，无法游离存在，将迅速异构成乙醛。
因此，聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯经醇解(水解)来制备。
维纶纤维的生产由聚醋酸乙烯酯的制备、醇解，聚乙烯醇的纺丝拉伸、缩醛等工序组成。
其反应过程分为：①醋酸乙烯酯聚合成聚醋酸乙烯酯；②聚醋酸乙烯酯醇解；③聚乙烯醇的纺丝拉伸；④聚乙烯醇缩醛化。
反应式如下所示。
nCH 2=CH OCOCH 3OCOCH 3CH 2 CHOCOCH 3CH 2 CH +CH 3OH CH 2 CH +CH 3COOCH 3CH 2 CH CH 2 CH 2CH 2O OCH 2 CH CH 2 CH OH CH 2 CH OCH 2 CH CH 2HO OH CH 2CH CH CH 2CH 2O HO OHCH 2CH CH CH 2CH 2维纶纤维的生产要点和关键：(1) 醋酸乙烯酯聚合为聚醋酸乙烯酯 采用溶液聚合，甲醇做溶剂，偶氮二异丁腈做引发剂，65℃回流聚合，转化率控制在60%左右，过高会支链化。
聚合度约1700-2000.(2)聚醋酸乙烯酯醇解 在酸或碱的催化下，聚醋酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，即醋酸根被羟基所取代，在醇解过程中，并非全部醋酸根都转变成羟基，转变的摩尔分数(％)称作醇解度(DH)，纤维用聚乙烯醇要求DH>99％。
(3)聚乙烯醇的纺丝拉伸 聚乙烯醇配成热水溶液，经纺丝、拉伸，即成部分结晶的纤维。
晶区虽不溶于热水，但无定形区却亲水，能溶胀。
(4)聚乙烯醇缩醛化 以酸作催化剂，进一步与醛(一般用甲醛)反应，使缩醛化。
分子间缩醛，形成交联；分子内缩醛，将形成六元环。
由于几率效应，缩醛化并不完全，尚有孤立羟基存在。
但适当缩醛化后，就足以降低其亲水性。
思考题9.6 由纤维素合成部分取代的醋酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素，写出反应式，简述合成原理要点。
答 醋酸纤维素：醋酸纤维素是以硫酸为催化剂经冰醋酸和醋酸酐乙酰化而成。
反应加入适量醋酸和硫酸，同时具有催化和脱水作用，通常情况下得到彻底乙酰化三醋酸纤维 素、部分水解可得不同酰化度和不同用途产品。
部分乙酰化纤维素只能由三醋酸纤维素部分皂化(水解)而成。
甲基纤维素：将纤维素浸渍于20℃的NaOH 溶液中(浓度220 kJ·mol -1)，经数小时溶胀生成碱纤维素。
碱纤维素和氯甲烷反应，生成甲基纤维素。
羟甲基纤维素：由碱纤维素与氯代醋酸(C1CH 2COOH)反应而成，取代度0.5-0.8的品种用作织物处理剂和洗涤剂；高取代度品种则用作增稠剂和钻井泥浆添加剂。
思考题9.7简述黏胶纤维的合成原理。
答 纯净纤维素在稀碱溶液中溶胀，转变成碱纤维素，碱纤维素可以溶解在二硫化碳中，生成可溶性的黄(原)酸盐胶液，然后水解，脱除CS 2，再生成纤维素，即得到黏胶纤维。
思考题9.8试就高分子功能化和功能基团高分子化，各举一例来说明功能高分子的合成方法。
答根据功能高分子由骨架和基团组成的特征，其合成方法可以归纳成高分子功能化和功能基团高分子化两大类。
高分子功能化主要是在高分子骨架(母体)上键接上功能基团，如交联聚苯乙烯常选作母体，因为苯环容易接上各种基团。
如离子交换树脂的制备(001树脂的合成-磺化反应)。
思考题9.9 高分子试剂和高分子催化剂有何关系?各举一例。
答 高分子试剂是键接有反应基团的高分子，高分子过氧酸可选作例子。
在二甲基亚砜溶液中，用碳酸氢钾处理氯甲基化交联聚苯乙烯，先转变成醛，进一步用过氧化氢氧化成高分子过氧酸。
P ΦCH 2Cl 氯甲基化聚苯乙烯交联()3P ΦCO 3H P ΦCHO H O H +高分子过氧酸被烯烃还原成高分子酸，过滤，使环氧化合物粗产物与高分子酸分离。
蒸出粗产物中溶剂，经纯化，即成环氧化合物精制品。
高分子酸则可用过氧化氢再氧化成过氧酸，循环使用。
高分子催化剂由高分子母体②和催化基团A 组成，催化基团不参与反应，只起催化作用；或参与反应后恢复原状。
因属液固相催化反应，产物容易分离，催化剂可循环使用。
产物+A P +A P苯乙烯型阳离子交换树脂可用作酸性催化剂，用于酯化、烯烃的水合、苯酚的烷基化、醇的脱水，以及酯、酰胺、肽、糖类的水解等。
带季胺羟基的高分子，则可用作碱性催化剂，用于活性亚甲基化合物与醛、酮的缩合、酯和酰胺的水解等。
思考题9.10 按链转移原理合成抗冲聚苯乙烯，简述丁二烯橡胶品种和引发剂的选用原理，写出相应的反应式。
答 抗冲聚苯乙烯(HIPS)是由聚丁二烯/苯乙烯体系进行溶液接枝共聚制得。
将聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯单体中，加入自由基引发剂，如过氧化二苯甲酰或过氧化二异丙苯，引发剂受热分解成初级自由基，一部分引发苯乙烯聚合成聚苯乙烯，另一部分与聚丁二烯大分子加成或转移，进行下列三种反应而产生接枝点，而后形成接枝共聚物。
+CH2CH=CHCHk3-RHCHCH=CHCHCH2CHRCHCH=CHCHCH2CHR2R上述三反应速率常数大小依次为k1>k2>k3，可见，1,2-结构含量高的聚丁二烯有利于接枝，因此低顺丁二烯橡胶(含30％-40％的l,2-结构)优先选作合成抗冲聚苯乙烯的接枝母体。
用过氧化二苯甲酰作引发剂，可以产生相当量的接枝共聚物；用过氧化二叔丁基时，接枝物很少；用偶氮二异丁腈，就很难形成接枝物；因为叔丁基和异丁腈自由基活性较低，不容易链转移。
思考题9.11比较嫁接和大单体共聚技术合成接枝共聚物的基本原理。
答嫁接合成接枝共聚物：预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X，支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接到主链上。
这类接枝可以是链式反应，也可以是缩聚反应。
反应式示意如下：+Y CH2CHR CH2CHR AAAAAX AAAAACH2CHR CH2CHR+XY思考题9.12以丁二烯和苯乙烯为原料，比较溶液丁苯橡胶、SBS弹性体、液体橡胶的合成原理。
答(1)溶液丁苯橡胶采用丁基锂作引发剂，苯乙烯和丁二烯经阴离子聚合而成。
(2)SBS弹性体SBS弹性体中的S代表苯乙烯链段，分子量约1 -1.5万；B代表丁二烯链段，分子量约5～10万。
理论上说，SBS弹性体可以采用双官能团二步法、偶联法、单官能团引发剂活性聚合三步法来合成。
工业上多采用后一种方法。
根据SBS三段的结构特征，原设想用双功能引发剂经两步法来合成，例如以萘钠为引发剂，先引发丁二烯成双阴离子-B-，并聚合至预定的长度-B n-，然后再加苯乙烯，从双阴离子两端继续聚合而成-S m B n S m-，最后终止成SBS弹性体。
但该法需用极性四氢呋喃作溶剂，定向能力差，很少形成顺式-1,4-结构，玻璃化温度过高，达不到弹性体的要求。
因此，工业上生产SBS采用丁基锂/烃类溶剂体系，保证顺式-1,4-结构。
一般采用三步法合成，即依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯(记作S-B-S)，相继聚合，形成3个链段。