高分子化学第六章.ppt

2020/10/20
(1) 电子转移引发——碱金属(alkali metal) 如 Li、Na、K等。 • 电子直接转移引发。
碱金属将最外层的一个价电子直接转移给单体， 生成自由基-阴离子，自由基末端很快偶合终止， 生成双阴离子，而后引发聚合。
M + CH 2 CH X
M CH 2 CH X
M CH CH 2 X
H2N CH2 C C6H5
金属烷基化合物
引发活性与金属电负性有关，若M—C的 极性愈强，引发活性愈大。 丁基锂(butyllithium) 是最常见的阴离子 聚合引发剂，它以离子对的形式引发丁二 烯、异戊二烯聚合，并有缔合现象 (association phenomenon)。
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化学计量（stoichiometric）聚合具有以下特点： • 引发剂很快形成阴离子活性中心，至单体耗尽仍 保持活性，即形成活性聚合物； • 聚合物分子量均一； • 聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可定量计 算。
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§6. 2.6 无终止阴离子聚合反应动力学（书P172） （1）聚合速率：
第六章 离子聚合
(ionic polymerization) §6. 1引言(introduction)(书P156)
离子聚合的活性中心——离子(ion)或离子对(ionpair)
离子聚合
根据活性中心 的电荷性质
阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合机理和动力学研究不及自由基聚合成熟。
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离子聚合的特点： • 对单体的选择性高； • 聚合条件苛刻； • 聚合速率快，需在低温下进行； • 许多引发体系为非均相； • 反应介质对聚合有很大影响。
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚 甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合制得。
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§6. 1 阴离子聚合(anionic polymerization) (P168)
反应通式：
A B +M
BM A
M Mn
B ：阴离子活性中心，一般由亲核试剂(nucleophile) 提供；
A ：为反离子，一般为金属离子(metallic ion)。
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微量杂质如水、氧、二氧化碳等都易使 碳阴离子终止。
阴离子聚合必须在高真空或惰性气氛下， 试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行。
在无终止聚合的情况下，当单体全部作用 以后，常加入水、醇、酸、胺等链转移剂 使活性聚合物终止。
阴离子聚合机理的特点：
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快引发、慢增长、无终止
§6. 2.3 阴离子聚合引发剂和单体的匹配（书P170） (matching)
与自由基聚合相比，阴离子聚合的单体对 引发剂有较强的选择性，只有当引发剂与 单体活性相匹配才能得到所需的聚合物。 匹配情况见表6-2，表中按引发剂活性由 强到弱、单体聚合活性由弱到强的次序排 列。箭头连接的单体和引发剂都可以进行 阴离子聚合。
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§6.2.1 阴离子聚合的烯类单体(书P168) 烯类、基化合物、含氧三元杂环以及含氮杂环的 单体。
以烯类单体为例：
含吸电子基的烯类单体原则上都可以进行阴离子 聚合。 • 吸电子基能使 C=C上的电子云密度降低，有 利于阳离子的进攻；
• 吸电子基也使碳阴离子增长种的电子云密度 分散，能量降低而稳定。
• 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合 物，可由阴离子催化剂开环聚合。
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§6. 2.2 阴离子聚合的引发剂和引发反应
阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂， 属于碱类。 按引发机理分为： • 电子转移引发，如碱金属、碱金属芳烃引发剂； • 阴离子加成引发，如有机金属化合物。
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(2) 有机金属化合物——阴离子加成引发 ——最常用的阴离子聚合引发剂。
主要有金属氨基化合物、金属烷基化合物、 格利雅试剂等。
金属胺基化合物的引发过程如下：
2K NH 3 2KNH 2 H 2
KNH2
K + NH2
形成单阴离子
NH2 + CH2=CH
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C6H5
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§6. 2. 4 活性聚合(living polymerization） （书P171） （1） 定性描述 离子聚合无双基终止，阴离子聚合主要通过向单体转移终止； 阴离来自百度文库聚合，尤其是非极性的共轭烯烃，链转移都不易，成 为无终止聚合，形成“活”的聚合物。 阴离子聚合无终止的主要原因： • 活性链上脱负氢离子困难。 • 反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止。
无终止的阴离子聚合速率可以简单地由增长速率表 示：
2M CH CH2
X 钠引发丁二烯生产丁钠橡胶 (bun2a02r0u/1b0b/2e0r)，属此类。
M CH CH2 CH2 CH M
X
X
双阴离子
• 电子间接转移引发
碱金属—芳烃复合引发剂 碱金属将最外层的一个价电子转移给中间体，使 中间体变为自由基—阴离子，再引发单体聚合。 同样形成双阴离子。 典例：钠萘在四氢呋喃（THF）中引发苯乙烯聚合。
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表6-2
书P169
• A类单体：非极性共轭烯烃，用a类强的阴离子引发剂才能引发聚合； • B类单体：极性单体，用格利雅在非极性溶剂中可制得立体规整聚合物； • C类单体：主要以自由基机理聚合，也可用b、c类引发剂引发阴离子聚合； • D类单体：阴离子聚合活性很高，引发剂和单体活性基团易起反应而失活。
（ 2） 活性聚合物和化学计量聚合
活性聚合物：
1956年对萘钠在THF中引发
苯乙烯聚合时首先发现的。
主要特征：分子量分布很窄，即具有单分散性。
形成过程：引发剂先定量地形成阴离子活性中 心，然后以相同的速率链增长，直至单体全部 消耗，使每个活性链以相同几率分享全部单体， 生成的聚合物分子量非常接近。
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• In fact，具有π-π共轭体系的烯类单体才能 进行阴离子聚合，如苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、 硝基乙烯及丙烯酸酯类。
• 氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体，它们的P-π共 轭效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密 度下降的程度，不利于阴离子聚合。
• 甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。