核磁共振1

12C ,32S 6 16 ,16O8
原子序 数为奇 数
原子序 数为奇 或偶数
14N 7
1H , 13C 1 6 19F ,31P 9 15


I=1/2的原子核,核电荷球形均匀分布于核 表面,如: 1H1, 13C6 , 14N7, 19F9,31P15 它们核磁共振现象较简单;谱线窄,适宜 检测,目前研究和应用较多的是1H和13C 核磁共振谱
核磁共振波谱主要参数
用于结构分析的主要参数有化学位移,自旋偶 合常数,信号强度(峰面积)和驰豫时间. 0 一、化学位移 （一）屏蔽常数和化学位移 2 1H核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩 比表示, 在B0=4.69的磁场中，其共振频率为 200.15 MHz，即在核磁共振谱图上共振吸收 峰为单峰。实际上各种化合物中的氢核的化 学环境或结合情况不同，所产生的共振吸收 峰频率不同.

(二)核自旋驰豫
激发到高能态的核必须通过适当的途径将其 获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回 到原来的低能态,这一过程称为振动驰豫

驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的 必要条件
自发辐射的概率近似为零

高能态核
低能态核
这种过程叫核自旋驰豫
通过一些非辐射途径回到
将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态

h Pz为自旋角动量在Z轴上的分量 PZ m 2
核磁矩在磁场方向上的分量

h Z m 2

核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能 E, 即各能级的能量为 E 1/2= －B0 E=－ZB0 E-1/2= B0
I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系

由式 E = －ZB0及图可知1H核在磁场 中,由低
（1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说,， 因磁矩为一定值，—为常数，所以发生 共振时，照射频率的大小取决于外磁场 强度的大小。外磁场强度增加时，为使 核发生共振，照射频率也相应增加；反 之，则减小。

例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 的共振频率为
8 1 1
H 0 2.68 10 s 4.69 2 2 3.14
x s 6 10 0
Bs Bx 或 106 B0

人为的找一个标准,每个物质都与它比较
TMS
CH3OCH3 TMS
低场 0
高场
四甲基硅烷 [(CH3)4Si ,TMS]
化学位移



核磁共振测量化学位移选用的标准物质是四甲基 硅烷 [(CH3)4Si ,TMS], 它具有下列优点： TMS分子中有12个氢核,所处的化学环境完全相同， 在谱图上是一个尖峰。 TMS的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢 核大，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场 TMS对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。 规定TMS氢核的 =0，其它氢核的一般在TMS的 一侧。 TMS具有化学惰性。 TMS 易溶于大多数有机溶剂中。采用TMS标准, 测量化学位移，对于给定核磁共振吸收峰，不管 使用多少MHz的仪器, 值都是相同的。大多数质 子峰的 在1—12之间。
跃迁 类型


NMR是结构分析的重要工具之一，在化 学、生物、医学、临床等研究工作中得 到了广泛的应用。 分析测定时，样品不会受到破坏，属于 无破损分析方法
核磁共振基本原理
一、原子核的磁性
原子核具有质量并带正 电荷，大多数核有自旋现象， 在自旋时产生磁矩，磁矩的 方向可用右手定则确定，核 磁矩和核自旋角动量P都是 矢量，方向相互平行，且磁 矩随角动量的增加成正比地 增加 =P

能级E1向高能级E2跃迁,所需能量为 △E=E2－E1= B0 －(－B0) = 2 B0 △E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大,能 级分裂越大, △E越大
B0外加磁场
无磁场 m= -1/2 E2= B0 △E=2 B0 m= +1/2 E1= －B0
(二)核磁共振
如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0 中 的核，且射频频率恰好满足下列关系时： 20 h =ΔE ΔE=2 B0 h （核磁共振条件式） 自旋核的跃迁能量


若以合适的射频照射处于磁场的核,核吸 收能量后,由低能态跃迁到高能态,其净效 应是吸收,产生共振信号. 若高能态核不能通过有效途径释放能量 回到低能态,低能态的核数越来越少,一定 时间后,N(-1/2)=N(+1/2),这时不再吸收,核 磁共振信号消失,这种现象为“饱和” 据波尔兹曼定律,提高外磁场强度,降低工 作温度,可减少 N(-1/2) / N(+1/2)值, 提高 观察NMR信号的灵敏度


任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周 围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感 应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实 际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称 为屏蔽效应.
如图13—3所示。1H核由
于在化合物中所处的化学环 境不同，核外电子云的密度 也不同，受到的屏蔽作用的 大小亦不同，所以在同一磁 场强度B0 下，不同 1H核的 共振吸收峰频率不同。
2.0015 10 8 s 1 200 .15 MHz

(1s 1 1Hz )
放在外磁场 B0=2.35T =100MHz

(2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时 放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身 磁矩的大小, 大的核，发生共振所需的照射 频率也大；反之，则小。例：13C的共振频率 为:
自旋氢核在外磁场中发生进动(procession)。 进动有两种取向：同向(平行)和反向(反平行),平 行状态较稳定。
ν= γ H0 高能态 H' ms = _ 1/2 外 场 H' ms = + 1/2
2π E = hν H0
γ — 磁旋比(物质的特征常数)
E = hν = γ h H0 2π
低能态



由于化学环境不同引起氢核化学位移的变化很小， 只有百万分之十左右,要精确测量其绝对值较困难， 并且在不同强磁场中仪器测量的数据存在一定的差 别，故采用相对化学位移来表示。 实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共 振频率(vx 与vs) 或磁场强度(BS与BX)的差值同所用 仪器的频率v0 或磁场强度 B0 的比值来表示. 表示 相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以 106 相对位移
1 ( ) 2 1 ( ) 2 6.631034 J s2.68108 T 1s 1 1.409T 23.141.381023 J K 1 300K
N N

e
= 0.99999
处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一, 而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产 生的
c 0 6.73 10 7 1s 1 4.69 2 2 3.14
5.026 10 7 s 1 50 .26 MHz H 0 2.68 108 1 s 1 4.69 2 2 3.14 2.0015 108 s 1 200.15 MHz
—磁旋比，不同的核具有不
同的磁旋比，对某元素是定值。 是磁性核的一个特征常数

例：H原子H=2.68×108T-1·-1(特[斯拉]-1 · -1) S 秒 C13核的C =6.73×107 T-1·-1 S
核的自旋角动量是量子化的,与核的自旋量
子数 I 的关系如下:
h p 2

I ( I 1)
在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共
振吸收谱，重点介绍H核共振的原理及应用
与紫外、红外比较

共同点Fra Baidu bibliotek是吸收光谱 紫外-可见 红外 核磁共振
吸收 能量
无线电波 1~100m波长最 红外光 紫外可见 长，能量最小, 光 780nm~1000 不能发生电子 200~780nm m 振动转动能级 跃迁 电子能级 跃迁 振动能级跃 迁 自旋原子核发 生能级跃迁
hν 2 B0 1 σ ） B μ （ 0 2 (1 σ ) μ h 2ν B0 1 σ ） （ B0 2 (1 σ )
B 把B B0 (1 ）代入得 2
由于氢核具有不同的屏蔽常数σ，引起外磁场或 共振频率的移动，这种现象称为化学位移。固定 照射频率, σ大的原子出现在高磁场处, σ小的原子 出现在低磁场处
二、核自旋能级和核磁共振
(一)核自旋能级 把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩 与 磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取 向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示 m=I, I-1, I-2, ……-I 每种取向各对应一定能量状态 I=1/2的氢核只有两种取向 I=1的核在B0中有三种取向
1 3 I可以为0， ， ， 等值 1， 2 2 2
代入上式得:
h 2
I ( I 1)
（ = P）

当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有I﹥0,原 子核才有自旋角动量和自旋现象
实践证明,核自旋与核的质量数,质 子数和中子数有关
质量数 为偶数 质量数 为偶数 质量数 为奇数 原子序 数为偶 数 自旋量子 无自旋 数为0 自旋量子 有自旋 数为1,2,3 自旋量子 有自旋 数为 1/2,3/2,5/2

x
0
s
10
6
Bs Bx 或 106 B0


故采用相对化学位移来表示。 实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共 振频率(vx 与vs) 或磁场强度(BS与BX)的差值同所用 仪器的频率v0 或磁场强度 B0 的比值来表示. 表示 相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以 106 相对位移
(二) 影响化学位移的因素

化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引 起的,凡是能使核外电子云密度改变的因素 都能影响化学位移
内部 元素电负性,磁的各向异性效应等
影响因素
外部 溶剂效应,氢键的形成等
1. 元素电负性影响


氢核与电负性的原子或基团相连时, 使 氢核周围电子云密度降低，产生去屏蔽 效应。屏蔽作用小,处在低场. 元素的电负性越大，或者取代基团的吸 电子作用越强，去屏蔽效应越大，氢核 的化学位移 值越大；电负性大的元素 距离氢核越远，去屏蔽效应越小，化学 位移值越小。
核磁共振波谱法
一、核磁共振波谱的意义
有机波谱中的四大谱： 紫外吸收光谱－－分子中官能团 红外光谱－－分子中化学键 质谱－－分子量 核磁共振波谱－－分子中的原子
将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的 电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级 跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振

利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定 量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR

磁性核

h =ΔE
高能级 低能级
处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高 能态，这种现象叫做核磁共振现象。
h m 2
I=1/2 的核发生核磁共振吸收射频 的频率，即共振频率。
0 2B0 1 h 代入 得 2 2 2 h
产生核磁共振光谱的条件
三、核自旋能级分布和驰豫
(一)核自旋能级分布
1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和m=-1/2
两个能级,处在低能态核和处于高能态核的分 布服从波尔兹曼分布定律
N N
1 ( ) 2 1 ( ) 2
e
E kT
e
h kT
e
hB0 2kT

当B0 = 1.409 T,温度为300K时,高能态和低能态 的1H核数之比为



原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁 场强度B0 减去外围电子产生的次级磁场 强度（σB0） B= B0-σB0=B0(1-σ) σ为屏蔽常数， σB0为感应产生的次级磁 场强度，B为氢核真正受到的有效外磁场 强度 外电子云产生感应磁场,抵消一部分磁场, 产生共振向高场方向移动

2μ B h
z
z
z
m =+1 B0 m = +1/2 m = m = 1/2 m = 1
m = m = m = m = 1 m = 2
I = 1/2
I=1
I=2
I=1/2的氢核
与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= －B0 与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2, E -1/2=B0