columbia大学有机化学4 (5)
可汗学院-有机化学目录
[第1集] 有机分子的结构表达[第2集] 简单烷烃的命名[第3集] 带烷基的烷烃的命名[第4集] 更正：2-丙基庚烷不叫这个名字！[第5集] 异、仲、叔碳支链的习惯命名和系统命名[第6集] 有机物的命名例题1[第7集] 有机物的命名例题2[第8集] 有机物的命名例题3[第9集] 有机物的命名例题4[第10集] 有机物的命名例题5[第11集] 烯烃的命名[第12集] 卤代烃的命名[第13集] sp3杂化轨道与σ键[第14集] sp2杂化轨道与π键[第15集] 纽曼投影式[第16集] 纽曼投影式2[第17集] 环己烷的椅型构象和船型构象[第18集] 甲基环己烷的纽曼式[第19集] 手性[第20集] 手性碳例题一[第21集] 手性例题二[第22集] 对映体的R-S命名[第23集] R-S命名例题[第24集] 结构异构体、立体异构体等[第25集] 烯烃的顺反和E-Z命名[第26集] 烯烃的E-Z命名例题[第27集] 反应机理简介[第28集] 马氏规则与碳正离子[第29集] 酸催化加成反应[第30集] 烯烃聚合反应[第31集] SN2反应[第32集] SN1反应[第33集] 空间位阻[第34集] SN2的立体化学[第35集] 溶剂对SN1和SN2反应的影响[第36集] 亲核性[第37集] 亲核性vs碱性[第38集] E2反应[第39集] E1反应[第40集] 札依采夫规则[第41集] E2、E1、SN2、SN1反应的比较[第42集] E2、E1、SN2、SN1反应例题2 [第43集] E1、E2、SN1、SN2反应例题3 [第44集] 自由基反应[第45集] 醇[第46集] 醇的性质[第47集] 共振[第48集] 醚的简介和命名[第49集] 环醚的命名[第50集] 环醚的SN2开环反应[第51集] 环醚的SN2和SN1开环反应[第52集] 芳香性与休克尔定律[第53集] 简单的苯的衍生物的命名[第54集] 芳香烃的亲电取代反应[第55集] 苯的溴化[第56集] 胺的命名简介[第57集] 胺的命名2[第58集] Sn2反应中的胺的亲核作用[第59集] Sn2反应中的胺的亲核作用2 [第60集] Sn1反应中的胺[第61集] 醛的简介[第62集] 酮的命名[第63集] 弗氏酰基化反应[第64集] 弗氏酰基化反应补充[第65集] 烯醇-酮互变异构[第66集] 羧酸的简介[第67集] 羧酸的命名[第68集] 费舍尔酯化反应[第69集] 酰氯的形成[第70集] 酰胺、酸酐、酯和酰氯[第71集] 羧酸衍生物的稳定性[第72集] 酰氯的胺化[第73集] 羟醛反应。
columbia大学有机化学06 (3)
The more stable the carbocation, the faster it is formed, and the faster the reaction rate.
Principle of Microscopic Reversibility H3C C H3C CH2 + H2O CH3 CH3 C OH CH3
hydration of alkenes
regioselectivity opposite to Markovnikov's rule no rearrangement stereospecific syn addition
Example
1. B2H6, diglyme 2. H2O2, HO–
OH
syn-Addition H and OH become attached to same face of double bond
H
CH3 H 1. B2H6 2. H2O2, NaOH
CH3 HO
H
only product is trans-2-methylcyclopentanol (86%) yield
Add hydrogen peroxide
OH replaces B on same side
trans-2-Methylcyclopentanol
6.11 Hydroboration-Oxidation of Alkenes
Synthesis
Suppose you wanted to prepare 1-decanol from 1-decene?
OH
Synthesis
Suppose you wanted to prepare 1-decanol from 1-decene?
columbia大学有机化学课件07_13_16.html
Epoxidation of trans-2-Butene Problem 7.17 (p 285)
R RCO3H
R
S +
S
50%
50%
syn addition to trans-2-butene gives racemic mixture of chiral diastereomer
Epoxidation of cis-2-Butene Problem 7.17 (p 285)
S
R
RCO3H
R
S
meso
syn addition to cis-2-butene gives meso diastereomer
Stereospecific reaction
of two stereoisomers of a particular starting material, each one gives different stereoisomeric forms of the product related to mechanism: terms such as syn addition and anti addition refer to stereospecificity
S
R
Br2
R
S
meso
anti addition to trans-2-butene gives meso diastereomer
Bromine Addition to cis-2-Butene Fig. 7.15 (p 285)
R Br2
R
S
+
S
50%
50%
anti addition to cis-2-butene gives racemic mixture of chiral diastereomer
(完整版)大学有机化学知识点总结.doc
有机化学复习总结一．有机化合物的命名1.能够用系统命名法命名各种类型化合物：包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH＞－ SO3H＞－ COOR＞－ COX＞－ CN＞－ CHO＞ >C＝ O＞－ OH(醇 ) ＞－ OH(酚 ) ＞－ SH＞－ NH2＞－ OR＞ C ＝ C＞－ C≡C－＞ ( －R＞－ X＞－ NO2)，并能够判断出Z/E 构型和 R/S 构型。
2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer 投影式）。
立体结构的表示方法：COOH CH 31）伞形式： C 2）锯架式：H H OHH OHOHH3C C 2 H 5H H COOHH HH4）菲舍尔投影式：H OH 3）纽曼投影式：H H HCH 3H H H H5）构象 (conformation)(1)乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。
(2)正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。
(3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。
一取代环己烷最稳定构象是 e 取代的椅式构象。
多取代环己烷最稳定构象是 e 取代最多或大基团处于 e 键上的椅式构象。
立体结构的标记方法1. Z/E 标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z 构型，在相反侧，为 E 构型。
CH 3 Cl CH 3 C 2 H 5C C C CH C 2H 5 H Cl(Z) － 3 －氯－ 2 －戊烯(E) － 3 －氯－ 2 －戊烯2、顺 / 反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。
CH3 CH3 CH3 H CH3 CH3 H CH3C C C CH H H CH3 H H CH3 H顺－ 2－丁烯反－ 2－丁烯顺－ 1,4－二甲基环己烷反－ 1,4－二甲基环己烷3、 R/S 标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。
columbia大学有机化学课件08_13.html
Example
CH3CHCH3
Br NaOCH2CH3 ethanol, 55°C
CH3CHCH3
Example
(CH3)2CCH2CH3 Br
CH3 CH3CCH2CH3
CH3
CH3
+ CH2=CCH2CH3 + CH3C=CHCH3
OCH2CH3 ethanol, 25°C
64%
36%
2M sodium ethoxide in ethanol, 25°C
1%
99%
+ CH3CH=CH2
OCH2CH3
(13%)
(87%)
Figure 8.11
E2
CH3CH2 O••••–••
Br
Figure 8.11
SN2
CH3CH2 O••••–••
Br
When is substitution favored?
Given that the major reaction of a secondary alkyl halide with an alkoxide ion is elimination by the E2 mechanism, we can expect the proportion of substitution to increase with:
I NaN3
pKa (HN3) = 4.6
N3
(75%)
Tertiary Alkyl Halides
大学有机化学知识点总结
有机化学复习总结一．有机化合物的命名1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物：包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH ＞－SO3H ＞－COOR ＞－COX ＞－CN ＞－CHO ＞>C ＝O ＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH ＞－NH2＞－OR ＞C ＝C ＞－C ≡C －＞(－R ＞－X ＞－NO2)，并能够判断出Z/E 构型和R/S 构型。
2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer 投影式）。
立体结构的表示方法：1）伞形式：COOHOHH 3 2）锯架式：CH 3OHHHOH C 2H 53）纽曼投影式：4）菲舍尔投影式：COOH3OH H5）构象(conformation)(1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。
(2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。
(3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。
一取代环己烷最稳定构象是e 取代的椅 式构象。
多取代环己烷最稳定构象是e 取代最多或大基团处于e 键上的椅式构象。
立体结构的标记方法1. Z/E 标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z 构型，在相反侧，为E 构型。
CH 3CHC 2H 5CH 3CHC 2H 5Cl(Z)－3－氯－2－戊烯(E)－3－氯－2－戊烯2、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。
CH3C CHCH3HCH3C CHHCH3顺－2－丁烯反－2－丁烯333顺－1,4－二甲基环己烷反－1,4－二甲基环己烷3、R/S标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。
columbia大学有机化学--22_12_15.html
The Hofmann Elimination
on being heated, quaternary ammonium hydroxides undergo elimination
CH2 + N(CH3)3 + H2O
(69%)
160°C
+ CH2N(CH3)3
HO–
Mechanism – •• •• O•• H
I–
(99%)
22.14 The Hofmann Elimination
The Hofmann Elimination
a quaternary ammonium hydroxide is the reactant and an alkene is the product is an anti elimination the leaving group is a trialkylamine the regioselectivity is opposite to the Zaitsev rule.
Regioselectivity
H
CH3CH2
H
H
H
C
H
H
+ N(CH3)3
C
CH3CH2
H
major product
largest group is between two H atoms
Regioselectivity
H
H
CH3
CH3
H
+ N(CH3)3
largest group is between an H atom and a methyl group
H CH2 N+(CH3)3
••
K.C.Ncolaou教授的科研成果简介
K. C. Nicolaou教授的科研成果简介自1828年尿素合成以来，有机合成化学在化学领域内一直起着极其关键的引领作用。
其中，有机全合成化学的研究无疑是推动新的合成策略和合成技术发展的巨大推动力。
事实上，一个世纪以来，正是由于全合成化学的发展才全方位地促进了有机合成化学和有机合成方法学的进步与发展，其结果已经大大加速了具有重要生物活性的生物学探针和药物先导化合物的发现。
当今，许多药物、香料、维生素和营养品的中间体制备都离不开有效地合成化学。
有机全合成化学以其严谨性和精确性成为了一门完美的艺术科学，该学科的不断发展曾经并且正在吸引和激励着一代又一代的化学家投身到这一伟大的科学事业中，而且该领域的不断进步也是保障社会可持续发展的动力。
在众多杰出的有机全合成化学家当中，K. C. Nicolaou 无疑是该领域的领军人物。
过去的30多年，Nicolaou教授以其惊人的毅力、胆略和勇气合成了众多结构新颖的复杂天然产物，其中每一个分子合成中的精妙之处都体现了Nicolaou教授在全合成化学领域的极深造诣。
他的科学精神始终鼓舞着新一代合成化学家满怀激情地投身到全合成化学的研究行列。
几十年来，Nicolaou教授合成的标志性分子如下：endiandric acids, amphotericin B, calicheamicin1I, rapamycin, Taxol®, zaragozic acid, brevetoxin B, brevetoxin A, the epothilones, eleutherobin, vancomycin, the CP-molecules, sanglifehrin, the bisorbicillinoids, apoptolidin, the coleophomones, diazonamide A, 1-O-methyllateriflorone, the azaspiracids, thiostrepton, the bisanthraquinones, the abyssomicins, the marinomycins, platensimycin, uncialamycin, biyouyanagin, platencin, cortistatin, and turbinamycin (BE-43472E).除了如此众多漂亮的全合成外，Nicolaou教授在有机合成方法学研究以及具有重要生物活性的稀有天然产物的合成中都做出了杰出的贡献。
有机化学答案(高教出版社第四第五版答案)
有机化学答案(高教出版社第四第五版答案)第二章烷烃1、用系统命名法命名下列化合物：（1）CH3CHCHCH2CHCH3CH3CH2CH3CH3（2）(C2H5)2CHCH(C2H5)CH2CHCH2CH3CH(CH3)2（3）CH3CH(CH2CH3)CH2C(CH3)2CH(CH2CH3)CH3（4）（5）（6）答案：（1）2，5-二甲基-3-乙基己烷（2）2-甲基-3，5，6-三乙级辛烷（3）3，4，4，6-四甲基辛烷（4）2，2，4-三甲基戊烷（5）3，3，6，7-四甲基癸烷（6）4-甲基-3，3-二乙基-5-异丙基辛烷2.写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名之。
(1) C5H12仅含有伯氢，没有仲氢和叔氢的(2) C5H12仅含有一个叔氢的(3) C5H12仅含有伯氢和仲氢答案：键线式构造式系统命名(1)(2)(3)3.写出下列化合物的构造简式：(1) 2,2,3,3-四甲基戊烷(2) 由一个丁基和一个异丙基组成的烷烃：(3) 含一个侧链和分子量为86的烷烃:(4) 分子量为100,同时含有伯,叔,季碳原子的烷烃(5) 3-ethyl-2-methylpentane(6) 2,2,5-trimethyl-4-propylheptane(7) 2,2,4,4-tetramethylhexane(8) 4-tert-butyl-5-methylnonane答案：(1) 2,2,3,3-四甲基戊烷简式：CH3CH2（CH3）2（CH3）3(2) 由一个丁基和一个异丙基组成的烷烃：(3) 含一个侧链和分子量为86的烷烃:因为CnH2n+2=86 所以 n=6该烷烃为 C6H14，含一个支链甲烷的异构体为：(4) 分子量为100,同时含有伯,叔,季碳原子的烷烃(5) 3-ethyl-2-methylpentaneCH3CH(CH3)CH(C2H5)(6) 2,2,5-trimethyl-4-propylheptaneCH3C(CH3)2CH2CH(CH2CH2CH3)CH(CH3)CH2CH3(7) 2,2,4,4-tetramethylhexane(CH3)3CCH2C(CH3)2CH2CH3(8) 4-tert-butyl-5-methylnonaneCH3CH2CH2CH(C(CH3)3)CH(CH3)CH2CH2CH2CH34.试指出下列各组化合物是否相同?为什么?(1)(2)答案：（1）两者相同,从四面体概念出发,只有一种构型,是一种构型两种不同的投影式（2）两者相同,均为己烷的锯架式,若把其中一个翻转过来,使可重叠.5.用轨道杂化理论阐述丙烷分子中C-C和C-H键的形式.答案：解：丙烷分子中C-C键是两个C以SP3杂化轨道沿键轴方向接近到最大重叠所形成的δ化学键.6.（1）把下列三个透视式,写成楔形透视式和纽曼投影式,它们是不是不同的构象呢?（2）把下列两个楔形式,写成锯架透视式和纽曼投影式,它们是不是同一构象?（3）把下列两个纽曼投影式，写成锯架透视式和楔形透视式，它们是不是同一构象?FH H HF F FF H HF H答案：（1）为同一构象。
columbia大学有机化学--14_11_15.html(1)
Example
CH2CH3 CH2I2, Zn/Cu
H2C
C CH3
diethyl ether
CH2CH3 CH3 (79%)
Stereospecific syn-addition
••
Br C Br + Br–
Br Br C••–
Br
Carbenes react with alkenes to give cyclopropanes
KOC(CH3)3
Br
+ CHBr3
(CH3)3COH
Br
(75%)
CBr2 is an intermediate stereospecific syn addition
14.11 Alkane Synthesis Using Organocopper Reagents
Lithium Dialkylcuprates
Lithium dialkylcuprates are useful synthetic reagents.
They are prepared from alkyllithiums and a copper(I) halide.
R Li+
Cu I
Cu I–
How?
the alkyllithium first reacts with the copper(I) halide
R Li
R Li+
Cu I
Cu I–
then a second molecule of the alkyllithium reacts with the alkylcopper species formed in the first step
选修五《有机化学基础》 第一章 第一节 有机化合物的分类
按官能 团分类
烃 的
卤代烃、 醇 酚、 醚
类
P5 表
衍 醛、 酮 生
物
羧酸、酯
练习：按一交种叉物分质类根法据将不下同列的物分质类进行分类
1.
方法—，CH可3 以属别于不同的环类状化合物
2.
3.
4. 5.
—COOH
—COOH —OH
CH3 —C —CH3
CH3
H2CO3
烃 酸 有机物 无机物
2.根据碳的骨架，尝试对下列物质进行分类。
第一章 第一节《有机化合物的分类》
山丹一中 温向前
基本概念： 碳架：有机化合物中，碳原子互相连结成 链或环是分子骨架又称碳架。
杂原子：有机化合物中除C、H原子以外 的原子如N、O、S、P……等称为杂原子。
官能团：官能团是有机分子中比较活泼易 发生化学反应的原子或基团。官能团对化合 物的性质起着决定性作用。含有相同官能团 的化合物有相似的性质。
1．链状化合物：这类化合物分子中的 碳原子相互连接成链状。（因其最初 是在脂肪中发现的，所以又叫脂肪族 化合物。）如：
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
正丁烷
CH3 CH 2 CH2 CH2OH
正丁醇
2．环状化合物：这类化合物分子中 含有由碳原子组成的环状结构。它又 可分为 三 类：
（1）脂环化合物：是一类性质和脂肪族 化合物相似的碳环化合物。如：
2.一种物质具有多种官能团，在按官能 团分类时可以认为属于不同的类别
3.醇和酚的区别
4.一些官能团的写法
5.—OH（羟基）与OH-的区别
—OH（羟基） OH-（氢氧根） 电子式
电性 电中性
带一个单位负电荷
存在 有机化合物 无机化合物
大学有机化学知识点总结
有机化学复习总结一．有机化合物的命名1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物：包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH ＞－SO3H ＞－COOR ＞－COX ＞－CN ＞－CHO ＞>C ＝O ＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH ＞－NH2＞－OR ＞C ＝C ＞－C ≡C －＞(－R ＞－X ＞－NO2)，并能够判断出Z/E 构型和R/S 构型。
2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer 投影式）。
立体结构的表示方法：1）伞形式：COOHOHH 3 2）锯架式：CH 3OHHHOH C 2H 53）纽曼投影式：4）菲舍尔投影式：COOH3OH H5）构象(conformation)(1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。
(2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。
(3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。
一取代环己烷最稳定构象是e 取代的椅 式构象。
多取代环己烷最稳定构象是e 取代最多或大基团处于e 键上的椅式构象。
立体结构的标记方法1. Z/E 标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z 构型，在相反侧，为E 构型。
CH 3CHC 2H 5CH 3CHC 2H 5Cl(Z)－3－氯－2－戊烯(E)－3－氯－2－戊烯2、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。
CH3C CHCH3HCH3C CHHCH3顺－2－丁烯反－2－丁烯333顺－1,4－二甲基环己烷反－1,4－二甲基环己烷3、R/S标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。
哥伦比亚教授有机化学课件Metathesis
Alkene Metathesis Reactions: What are Effective Initiators for the Process?
1980 Ti
1985
1990
1995
2000
Ph W(CO)5
R
R = Ph or R = OMe (Katz, 1976)
Cp
Me
Ti Al
Cp Cl Me
reactivity profiles from the original catalysts.
M. L. Snapper and co-workers, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7157.
Alkene Metathesis Reactions: What are Effective Initiators for the Process?
Aldehydes Ketones Olefins
Esters, Amides
Acids Alcohols, Water
Aldehydes Ketones
Esters, Amides Olefins
Acids Alcohols, Water
Aldehydes Olefins Ketones
Esters, Amides
X n
n
Versions of the olefin metathesis reaction:
RCM = ring-closing metathesis ROM = ring-opening metathesis ADMET = acyclic diene metathesis polymerization ROMP = ring-opening metathesis polymerization
哥伦比亚教授有机化学课件ProtectingGroups
Troc = trichloroethoxycarbonyl
6. -elim ination O O M ild base R 2N O -[C O 2 ] R 2N H 2 +
O R 2N
Fm oc = 9-fluorenylm ethyl carbam ate
Protective G roups: O rthogonal Sets of Protecting G roups
TESO Me O rthogonal Set #1 Me TB SO TB D PSO Me
OBz Me
H PvO
O OAc
O rthogonal Set #2
In practice this concept is incredibly difficult to reduce to practice, but it is a useful fram ew ork and organizing principle to think about protecting group regim es for a com plex m olecule synthesis.
16,000
100,000
Protective G roups: O rthogonal Sets of Protecting G roups
1. Cleavage by basic solvolysis
O RO Me
O OH ROH RO k rel 1 Me RO
O Cl RO
O Cl Cl RO
Protective G roups: Tem porary Protection
Li O O O M eO Ph Li N Me M eO Ph N O O O Li Me Li aqueous w ork-up HO O O M eO
有机化学-第五版答案(完整版)
《有机化学》（第五版，李景宁主编）习题答案 第一章3、指出下列各化合物所含官能团的名称。
(1) CH 3CH=CHCH 3 答：碳碳双键 (2) CH 3CH 2Cl 答：卤素(氯) (3) CH 3CHCH 3OH 答：羟基(4) CH 3CH 2 C=O 答：羰基 (醛基)H(5)CH 3CCH 3O答：羰基 (酮基)(6) CH 3CH 2COOH 答：羧基 (7)NH 2答：氨基(8) CH 3-C ≡C-CH 3 答：碳碳叁键4、根据电负性数据，用和标明下列键或分子中带部分正电荷和负电荷的原子。
答：6、下列各化合物哪个有偶极矩？画出其方向（1）Br 2 （2） CH 2Cl 2 （3）HI （4） CHCl 3 （5）CH 3OH （6）CH 3OCH 3 答：以上化合物中（2）、（3）、（4）、（5）、（6）均有偶极矩（2）H 2C Cl （3）I （4） Cl 3 （5）H3COH（6）H3CCH 37、一种化合物，在燃烧分析中发现含有84%的碳[Ar （C ）=12.0]和16的氢[Ar （H ）=1.0]，这个化合物的分子式可能是（1）CH 4O （2）C 6H 14O 2 （3）C 7H 16 （4）C 6H 10 （5）C 14H 22 答：根据分析结果，化合物中没有氧元素，因而不可能是化合物（1）和（2）； 在化合物（3）、（4）、（5）中根据碳、氢的比例计算（计算略）可判断这个化合物的分子式可能是（3）。
第二章习题解答1、用系统命名法命名下列化合物 （1）2，5-二甲基-3-乙基己烷 （3）3，4，4，6-四甲基辛烷 （5）3，3，6，7-四甲基癸烷（6）4-甲基-3，3-二乙基-5-异丙基辛烷2、写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名之。
（3）仅含有伯氢和仲氢的C 5H 12答：符合条件的构造式为CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3；键线式为； 命名：戊烷。
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measure energy cost of homolytic bond cleavage to gain information about stability of free radicals.
The more stable the free-radical products, the weaker the bond, and the lower the bond-dissociation energy.
Measures of Free Radical Stability
Bond-dissociation energy measurements tell us that isopropyl radical is 13 kJ/mol more stable than propyl. . CH3CH2CH2 . + CH3CHCH3 H. + 410 397 H.
Alkyl Radicals
R
. C
R
R
The order of stability of free radicals is the same as for carbocations.
Alkyl Radicals H . C H Methyl radical
H
less stable than
H3C
. C CH3
CH3
less stable than
less stable than
tert-Butyl radical (tertiary)
Alkyl Radicals The order of stability of free radicals can be determined by measuring bond strengths. By "bond strength" we mean the energy required to break a covalent bond. A chemical bond can be broken in two different ways—heterolytically or homolytically.
10% 10% 10%
10% 10%
10%
10% 10%
10% 10%
Percentage of product thatndicated hydrogen
18% 4.6%
18% 4.6% 4.6%
4.6%
4.6% 4.6%
4.15 Halogenation of Alkanes RH + X2 RX + HX
Energetics
RH + X2 RX + HX
explosive for F2
exothermic for Cl2 and Br2
endothermic for I2
4.16
Chlorination of Methane
Second propagation step: .. .. : H3C . + : Cl: Cl .. ..
.. .. : Cl : H3C : H + : Cl .. ..
.. .. : H3C: C : + . Cl .. .. l .. .. H3C: C : + H : Cl: .. .. l
Chlorination of Methane carried out at high temperature (400 °C)
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl
CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl
CH3CH3 + Cl2
420°C
CH3CH2Cl + HCl
(78%)
+ Cl2
hn
Cl + HCl
(73%)
Chlorination of Alkanes Major limitation: Chlorination gives every possible monochloride derived from original carbon skeleton. Not much difference in reactivity of different hydrogens in molecule.
CH3
less stable than
Alkyl Radicals H . C H Methyl radical H3C . C H Isopropyl radical (secondary)
H
less stable than
H3C
. C H
H
CH3
Ethyl radical (primary) H3C
(CH3)3CH
4.18 Mechanism of Chlorination of Methane
Mechanism of Chlorination of Methane
Free-radical chain mechanism.
Initiation step: .. .. .. .. . + . Cl: : Cl: Cl : : Cl .. .. .. .. The initiation step "gets the reaction going" by producing free radicals—chlorine atoms from chlorine molecules in this case. Initiation step is followed by propagation steps. Each propagation step consumes one free radical but generates another one.
Figure 4.15 Structure of methyl radical.
Methyl radical is planar, which suggests that carbon is sp2 hybridized and that the unpaired electron is in a p orbital.
4.17 Structure and Stability of Free Radicals
Free Radicals contain unpaired electrons .. .. : O O: Examples: O2 . . .. . : N O: NO Li 1s2 2s1 .. : Cl . ..
Example
Chlorination of butane gives a mixture of 1-chlorobutane and 2-chlorobutane. (28%)
CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH2CH3
Cl2 hn
CH3CHCH2CH3
(72%) Cl
Percentage of product that results from substitution of indicated hydrogen if every collision with chlorine atoms is productive
In a heterolytic cleavage, one atom retains both electrons.
Heterolytic
–
+
Homolytic
The species formed by a homolytic bond cleavage of a neutral molecule are free radicals. Therefore,
+
.. H : Cl: ..
Second propagation step: .. .. : H3C . + : Cl: Cl .. ..
.. .. : H3C: C : + . Cl .. .. l
Mechanism of Chlorination of Methane First propagation step: H3C : H + .. . Cl: .. H3C .
18% 18%
Relative rates of hydrogen atom abstraction divide by 4.6 4.6 =1 4.6 18 4.6 = 3.9
.. H3C . + . Cl: ..
4.19
Halogenation of Higher Alkanes
Chlorination of Alkanes can be used to prepare alkyl chlorides from alkanes in which all of the hydrogens are equivalent to one another
CH3CH2CH3
Measures of Free Radical Stability
Bond-dissociation energy measurements tell us that tert-butyl radical is 30 kJ/mol more stable than isobutyl. . (CH3)2CHCH2 + (CH3)3C . H. + 410 380 H.
Almost all of the product is formed by repetitive cycles of the two propagation steps. First propagation step: H3C : H + .. . Cl: .. H3C .