常见的化学清洗

常见的化学清洗

常见的化学清洗

硫酸。一种常见的清洗溶液是热硫酸添加氧化剂。它也是一种通常的光刻胶去除剂（见第8章）。在90~125 OC的范围中，硫酸是一种非常有效的清洗剂。在这样的温度下，它可以去除晶片表面大多数无机残余物和颗粒。添加到硫酸中的氧化剂用来去除含碳的残余物，化学反应将碳转化成二氧化碳，后者以气体的形式离开反应池：

C + O2 à CO2 （气体）

一般使用的氧化剂有：

过氧化氢（H2O2），亚硫酸氨<(NH4)2S2O8>，硝酸（HNO3），和臭氧（O3）

硫酸和过氧化氢。过氧化氢和硫酸混合制成一种常见的清洗液，用于各个工艺过程之前，尤其是炉工艺之前晶片的清洗。它也可用作光刻操作中光刻胶的去除剂。在业内，这种配方有多种命名，包括Carro’酸和Piranha刻蚀（Piranha是一种非洲的食人鱼）。后者证明了这种溶液的进攻性和有效性。

一种手动的方法是在盛有常温的硫酸容器中加入30%（体积）的过氧化氢。在这一比例下，发生大量的放热反应，使容器的温度迅速地升到了110~130OC的范围。随着时间发展，反应逐渐变慢，反应池的温度也降到有效范围内。这时，往反应池中添加额外的过氧化氢或者不再添加。往反应池中不断添加最终会导致清洗效率降低。这是因为过氧化氢转化为水，从而使硫酸稀释。在自动的系统中，硫酸被加热到有效清洗的温度范围内。在清洗每一批晶片前，再加入少量（50~100毫升）的过氧化氢。这种方法保证清洁池处于合理的温度下，同时由过氧化氢产生的水可通过气化离开溶液。基于经济和工艺控制因素的考虑，一般选用加热硫酸这一方法。这种方法也使两种化学物质的混合比较容易自动实现。

臭氧。氧化剂添加剂的作用是给溶液提供额外的氧。有些公司将臭氧的气源直接通入硫酸的容器。臭氧和去离子水混合是一种去除轻微的有机物污染的方法。32典型的工艺是将1~2 ppm 的臭氧通入去离子水中，在室温下持续10分钟。33

氧化层的去除

我们已经提及了硅片氧化的容易程度。氧化反应可以在空气中发生，或者是在有氧存在的加热的化学品清洗池中。通常在清洗池中生成的氧化物，尽管薄（100~200Å），但其厚度足以阻止晶片表面在其它的工艺过程中发生正常的反应。这一薄层的氧化物可成为绝缘体，从而阻挡晶片表面与导电的金属层之间良好的电性接触。

去除这些薄的氧化层是很多工艺的需要。有一层氧化物的硅片表面叫做具有吸湿性。没有氧化物的表面叫做具有憎水性。氢氟酸是去除氧化物的首选酸。在初始氧化之前，当晶片表面只有硅时，将其放入盛有最强的氢氟酸（49%）的池中清洗。氢氟酸将氧化物去除，却不刻蚀硅片。

在以后的工艺中，当晶片表面覆盖着之前生成的氧化物时，用水和氢氟酸的混合溶液可将圆形的孔隙中的薄氧化层去除。这些溶液的强度从100:1到10:7（H2O:HF）变化。对于强度的选择依赖于晶片上氧化物的多少，因为水和氢氟酸的溶液既可晶片上孔中的氧化物刻蚀掉，又可将表面其余部分的氧化物去除。既要保证将孔中的氧化物去除，同时又不会过分地刻蚀其它的氧化层，就要选择一定的强度。典型的稀释溶液是1:50到1:100。

如何处理硅片表面的化学物质是一直以来清洗工艺所面临的挑战。一般地，栅氧化前的清洗用稀释的氢氟酸溶液，并将其作为最后一步化学品的清洗。这叫做HF-结尾。HF-结尾的表面是憎水

性的，同时对低量的金属污染是钝化的。然而，憎水性的表面不轻易被烘干，经常残留水印。34另一个问题是增强了颗粒的附着，而且还会使电镀层脱离表面。35

RCA清洗。在二十世纪六十年代中，Warner Kern，一名RCA公司的工程师，开发出了一种两步的清洗工艺以去除晶片表面的有机和无机残留物。这一工艺被证明非常有效，而它的配方也以简单的“RCA清洗”为人们熟知。只要提到RCA清洗，就意味着过氧化氢与酸或碱同时使用。第一步，标准清洗-1（SC-1）应用水，过氧化氢和氨水的混合溶液的组成，从5:1:1到7:2:1变化，加热温度在75~85OC之间。SC-1去除有机残余物，并同时建立一种从晶片表面吸附痕量金属的条件。在工艺过程中，一层氧化膜不断形成又分解。

标准清洗-2（SC-2）应用水，过氧化氢和盐酸，按照6:1:1到8:2:1的比例混合的溶液，其工作温度为75~85 OC之间。SC-2去除碱金属离子，氢氧根及复杂的残余金属。它会在晶片表面留下一层保护性的氧化物。化学溶液的原始浓度及其稀释的混合液均列在图5.26中。

多年来，RCA的配方被证实是经久不衰的，至今仍是大多数炉前清洗的基本清洗工艺。随着工业清洗的需求，化学品的纯度也在不断地进行改进。根据不同的应用，SC-1和SC-2前后顺序也可颠倒。如果晶片表面不允许有氧化物存在，则需加入氢氟酸清洗这一步。它可以放在SC-1和SC-2之前进行，或者在两者之间，或者在RCS清洗之后。

在最初的清洗配方的基础上，曾有过多种改进和变化。晶片表面金属离子的去除曾是一个问题。这些离子存在于化学品中，并且不溶于大多数的清洗和刻蚀液中。通过加入一种整合剂，例如ethylenediamine-tetra-acetic酸，使其与这些离子结合，从而阻止它们再次沉积到晶片上。

稀释的RCA溶液被发现具有更多的用途。SC-1稀释液的比例为1:1:50（而不是1:1:5），SC-2的稀释液的比例为1:1:60（而不是1:1:6）。这些溶液被证明具有与比它们更浓的溶液配方同样的清洗效果。而且，它们产生较小的微观上的粗糙，节约成本，同时容易去除。36

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室温和氧化的化学物质

理想的清洗工艺是应用那些完全安全、易于并比较经济地进行处理的化学品，并且在室温下进行。这种工艺并不存在。然而，关于室温下化学反应的研究正在进行。其中一种37是将臭氧与另外两种浓度的氢氟酸溶液（图5.27）在室温下注入盛有超纯净水的清洗池。超声波作为辅助以提高清洗的有效性。

喷洒清洗。标准的清洗技术是浸泡在湿法清洗台或全自动机器中的化学池中进行的。当湿法清洗被应用到0.35到0.50微米的技术时代时，也相应出现了一些顾虑。化学品越来越多，浸泡在池中会导致污染物的再次沉积，而且晶片表面越来越小，越来越深的图形阻碍了清洗的有效性。多样的清洗方法于是开始结合。喷洒清洗具有几个优越性。化学品直接喷到晶片表面而无需在池中保持大量的贮备，导致化学品的成本降低。化学品用量的减少也使得处理和除去运化学废物的花费降低。清洗效果也有所提高。喷洒的压力有助于清洗晶片表面带有深孔的很小的图形。而且，再次污染的机率也变小。喷洒的方法由于晶片每次接触的都是新鲜的化学品，使允许清洗后立即进行清水冲淋，而无需移至另外的一个清水冲洗台上进行。

干法清洗。关于湿法浸泡方法的考虑拒绝了对于气相清洗的想法和发展。对于清洗，晶片暴露在清洗液或刻蚀液的蒸汽中。氢氟酸/水的混合蒸汽经证实可用来去除氧化物，以过氧化物为基础的清洗液的气相取代物也有存在。38