色谱、热分析试题库

色谱法是一种分离技术。

色谱按流动相的物态分为气相色谱、液相色谱。

按样品注入色谱柱的方式和流动相的用法不同可分为冲洗法、顶替法、迎头法色谱。

气相色谱分离个组分的主要依据是利用样品中各组分在色谱柱吸附力或溶解度的不同。

气相色谱柱有填充柱、毛细管柱两种气相色谱仪由载气供输系统、进样系统、色谱柱和柱箱、检测系统、记录、数据处理系统五个部分组成。

气相色谱检测器根据检测原理不同，分为浓度型检测器和质量型检测器。

常用的气相色谱检测器有热导池检测器和氢火焰离子化检测器两种。

热导池检测器属浓度型检测器，氢火焰检测器属质量型检测器。

热导池作为检测器是基于不同物质具有不同的导热系数。

气液色谱固定液选择的原则是相似相溶。

色谱常用的定量方法有归一化法、内标法、外标法。

对沸点范围较宽的试样进行气相色谱分析时，柱温宜采用程序升温。

气-液色谱固定相由固定液+担体组成热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系一种技术。

DTA是在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系一种技术。

DSC是在程序控制温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温度关系一种技术。

热重法是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系一种技术。

根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热天平可分为上皿式、下皿式、水平式三种。

DTG曲线是TG曲线对温度（或时间）的一阶导数。

TG测定中，中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率大，不利于中间产物的检出，因为TG曲线上拐点变得不明显。

差热曲线的纵坐标是试样与参比物的温度差ΔT ，向上表示放热反应，向下表示吸热反应。

DSC曲线的纵坐标是试样与参比物的热流率，向上表示吸热，向下表示放热。

DSC曲线峰包围的面积正比于热焓的变化。

升温速率Φ主要影响DSC曲线的峰温和峰形，一般Φ越大，峰温越高，峰形越大和越尖锐。

影响差热分析的因素有仪器因素、实验条件因素、试样因素三类。

差热分析中，升温速率影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨率，当升温速率增大时，峰位向高温方向迁移，峰形变陡。

DTA曲线提供的信息有：峰的位置、峰的形状、峰的个数。

根据所用测量方法的不同，DSC可分为功率补偿型、热流型。

热分析联用技术分为同时联用技术、串接联用技术、间歇联用技术。

差热分析时试样用量不宜过多。

试样用量多，会导致峰形扩大和分辨率下降。

DSC是动态量热技术，对DSC仪器重要的校正就是温度校正和量热校正。

简答题：气相色谱仪由哪几部分组成？气相色谱仪由载气系统（包括气源、气体净化等）、进样系统（包括进样器、汽化室）、色谱柱和柱箱（包括恒温控制装置）、检测系统（包括检测器、控温装置）、记录系统（包括放大器、记录仪、数据处理装置）五个部分组成。

气相色谱的分离原理：是基于不同物质在两相间具有不同的分配系数。

基线：反映检测器系统噪声随时间变化的曲线。

直线保留值：试样中各组分在色谱柱中滞留时间的数值死时间：气相色谱法常选择空气、甲烷等不被固定相吸附或溶解的气体，测定它们从进样到柱后洗出浓度最大值的时间，作为死时间。

保留时间tR被测组分从进样开始到柱后出现浓度最大值所需的时间。

调整保留时间t’R：由于溶解或吸附于固定相，比不溶解或不被吸附的组分在色谱中多滞留的时间。

t’R= tR-tm热导池检测器的基本原理：基于不同物质具有不同的导热系数根据色谱图可得到哪些信息？(1) 样品是否是纯化合物；(2) 色谱柱效和分离情况；(3) 提供色谱定性的资料和依据；(4) 色谱图给出的各组分的峰高和峰面积是定量测定的依据简述柱温选择的原则。

根据样品和固定液所允许的温度范围来选择。

1.柱温不能高于固定液的最高使用范围；2.柱温高不利于分离；3.柱温太低，扩散速率减小，分配不能迅速达到平衡，峰形变宽，柱效下降。

简述气相色谱分析的优缺点。

1.高效能：具有较高的理论塔板数2.高选择性：能分离性质结构极为相似的组分，同位素、异构体3.高灵敏度：~10-11g物质，可检出ppm~ppb含量的组分4.快速：几分~几十分钟可完成分析5.应用范围广：气体、液体、固体；-196oC~450oC范围内有2.72*10-4~1.36*10-2kg/cm2蒸汽压，热稳定性良好的物质。

6.样品用量小。

缺点：不能直接定性；不如IR、NMR、MS等技术不适用于分离沸点高、热稳定性差的化合物，应用范围受温度限制。

定量时需要被测物的标准样品作对照。

简述色谱定量分析的依据：在一定的操作条件下，分析组分i的重量Wi或其在载气中的浓度是与检测器的相应讯号（Ai或hi)成正比的，即:wi=fiAi对固定液的要求：(1)挥发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免流失。

(2)热稳定性好，在操作温度下不发生分解。

在操作温度下呈液体状态。

(3)对试样各组分有适当的溶解能力，否则易被载气带走而起不到分配作用。

(4)具有高的选择性，即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力。

(5)化学稳定性好，不与被测物质起化学反应。

使用归一化方法定量时，应具有什么条件？：试样中所有组分都能流出色谱柱，并在所用检测器上都产生信号。

即组分全部出峰。

内标法使用条件：1）组分不能全部流出色谱柱；2）检测器不能对各组分都产生信号；3）分析需要只测定样品中的某几个组分。

内标法特点：定量较准确，与归一法比，没有使用上的限制；每次分析需准确称量试样和内标物的重量，不宜作快速控制分析。

色谱定量分析时采用内标法，内标物选择的基本原则是什么？：试样中不存在的物质；加入的量接近于被测组分；内标物色谱峰位置在被测组分色谱峰附近，或几个被测组分中间，并与这些组分完全分离；物化性质相近。

比较热导池检测器和氢火焰检测器的优缺点。

热导池检测器具有结构简单、稳定性较好、对所用物质都有响应、使用范围广的优点。

但检测灵敏度较低。

氢火焰检测器对大多数有机化合物有很高的灵敏度，一般比热导池检测器灵敏度高几个数量级、结构简单、稳定性好。

但无法检测不能高温电离的无机物和永久性气体。

简述热导池气相色谱常用氢气作载气的原因。

氢气具有比较大的导热系数（2分），而一般被测物质的导热系数比较小（1分），这样被测组分与载气之间的导热性能相差比较大，可提高检测的灵敏度（1分）。

根据国际热分析协会对热分析所下的定义，判定某种有关热学方面的技术是否属于热分析技术应具备哪三个条件？测量的参数必须是一种物理性质（1.5分）；测量参数必须直接或间接表示成温度的函数关系（1.5分）；测量必须在程序控制的温度下进行（1分）。

与TG相比，DTG具有哪些优点？（8分）能准确反映出起始反应温度Ti,最大反应速率温度和Tf。

更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分辨率更高。

DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较TG能更精确地进行定量分析。

能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt）数据。

DTG与DTA具有可比性，通过比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。

TG对此无能为力。

简述热重分析中升温速率的影响升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。

虽然分解温度随升温速率变化而变化，但失重量保持恒定。

中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出，因为TG曲线上拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的实验结果。

差热分析曲线能提供那些信息？差热分析曲线能提供峰的位置、峰的形状、峰的个数等信息（3分），它们能像“指纹”一样表征物质的特性（1分）。

简述DSC分析中试样用量的影响。

不宜过多，多会使试样内部传热慢，温度梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降。

DSC与DTA相比具有哪些优点？DTA有两个缺点：1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量；2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。

使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。

DSC对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数Ｋ值恒定。

测量灵敏度和精度大有提高。

DSC对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数Ｋ值恒定。

测量灵敏度和精度大有提高。

TG-DTA联用的主要优缺点：◆主要优点：✓能方便区分物理变化与化学变化；✓便于比较、对照、相互补充✓可以用一个试样、一次试验同时得到TG与DTA数据，节省时间✓测量温度范围宽：室温~1500℃◆缺点：同时联用分析一般不如单一热分析灵敏，重复性也差一些。

因为不可能满足TG和DTA所要求的最佳实验条件。

何谓同时联用技术？举例说明。

在程序控制温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，TG-DTA、TG-DSC应用最广泛，可以在程序控温下，同时得到物质在质量与焓值两方面的变化情况。

何谓串接联用技术？举例说明。

在程序控制温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，第二种分析仪器通过接口与第一种分析仪器相串联，例如DTA-MS(质谱)的联用。

何谓间歇联用技术？举例说明。

☐在程序控制温度下，对一个试样采用两种或多种分析技术，仪器的联接形式与串联联用相同，但第二种分析技术是不连续地从第一种分析仪取样。

DTA-GC(气相色谱)的联用。

计算题：某一试样中含有甲酸、乙酸、丙酸及其它组分，取试样 1.055g，加入0.1907g求：甲酸、乙酸、丙酸的含量。

（7分）采用内标法计算：s ss ii i s s s ii i w A f A f w A f w A f w ===（3分） %100%100⨯=⨯=wA f wA f w w C s s s i i i i （2分） 将所测数据代入后分别得到甲酸、乙酸、丙酸的百分含量为：%70.7%100055.113300.11907.08.1483.3%=⨯⨯⨯⨯⨯=甲酸C ，同理可得到乙酸、丙酸的百分含量为17.6%、6.1%。

（3分）已知混合样品中仅含有甲烷、乙烯、乙烷、丙烷四种组分，经气相色谱测得色求：甲烷、乙烯、乙烷、丙烷的百分含量。

（8分）答：由于所有的被测物质都能出峰，所以采用归一化方法进行含量计算。

峰面积采用峰高乘以半峰宽的计算方法。

%100%100%2/12/12/1⨯=⨯===∑∑Y h f Y h f A f A f C hiY A A f w i i i i i i ii i i i i i将各物质的峰高、半峰宽、校正因子代入上式，可求得甲烷、乙烯、乙烷、丙烷的百分含量如下：%1.16%10012.30.6036.176.15.7205.135.25.10200.196.12.8374.096.12.8374.0%=⨯⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯⨯⨯=甲烷C 同理可计算出：%1.32%=乙烯C %9.17%=乙烷C %9.33%=丙烷C4.在一根3m 长的色谱柱上，分离一样品，得到如下的色谱图及数据： （1）用组分2计算色谱柱的有效理论塔板数； （2）求两组分的调整保留时间；（3）若需达到分辨率R=1.5，所需的最短柱长为几米？答：1）4096)1117(16)162222=-='=Y t n R （有效 2）min 16117min1311421=-='=-='R R t t3）mcm H r r R L t t r cm n L H R R 75.075072.0)123.123.15.116)1(1623.11316073.04096300222212121221==⨯-⨯=-===''====（有效有效有效 图1为负载在Al 2O 3载体上的H 2IrCl 6的TG-DTG 曲线，为将负载H 2IrCl 6分解为IrCl 3，要求在氮气下进行焙烧。