基础化学——配合物
配合物化学-1-基础知识
第一章 基础知识
④ 配位数
配位数指中心离子所结合的配位原子的总数。
中心离子最常见的配位数一般是4和6，少数是2和8；更高配 位数的情况少见。
影响配位数的因素：
几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型） 静电因素（中心离子与配体的电荷） 中心离子的价电子层结构 外界条件（浓度、温度等）
化学式
第一章 基础知识
（b）配位原子
表1-1 配位原子
C
N P As Sb
O S Se Te
H F Cl Br I
第一章 基础知识
（C）按配位原子分类的常见配体
配位原子
卤素 O
配体举例
F -，Cl - ，Br - , I H2O，OH- ，ONO-，RCOO-，C2O42-
N
C S
NH3，NO，NO2-，NH2-CH2-CH2-NH2(乙二胺)
第一章 基础知识
1 配合物的生成与发现 2 配合物的组成与结构 3 配合物的类型 4 配合物的命名
5 配位个体的立体结构
6 配合物的异构现象
第一章 基础知识
1 配合物的生成与发现
Tassaert在从事钴的重量分析的研究过程中，偶用氨水代替 氢氧化钠加入CoCl2溶液中，由于加入过量氨水后得不到他预期 的Co(0H)2沉淀，他便将所得溶液放置过夜，以待第二天继续进 行实验，在这放置过程中，有关物质间继续缓慢地反应(空气参 加了反应)。 到第二天，在该体系中出现了一种橙黄色的晶体，后来经化 学分析确定，其组成为上述的CoCl36NH3。随后又陆续制得了 CoCl35NH3(紫红色)和CoCl3· 5NH3· H2O(红色)等。这些物质在当 时被称为复杂化合物。
第一章 基础知识
《无机与分析化学基础》第十五章：配合物与配位滴定法
19:46
•
配位体可与金属离子配合形成稳定 的配合物，因此，在分析化学上，利 用配位剂进行配位滴定来测定样品中 金属离子的含量。在药物的制剂工作 中，常利用配位体能和药物中某些微 量金属离子杂质如Fe 量金属离子杂质如Fe3+、Cu2+生成稳定 的配合物，从而消除这些金属离子催 化药物氧化的破坏作用。
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四、酸度对配位滴定的影响
• 2、酸度对EDTA配合物稳定性的影响 、酸度对EDTA配合物稳定性的影响
• [H+] 降低，［Y］增大，有利于 MY 的生成； 降低，［Y • 溶液的酸度过低，许多金属离子将水解生成氢氧 化物沉淀，使 [M] 降低，将使配位平衡向左移， 会导致配位反应不完全。
19:46
第二节 螯合物
• 一、螯合物的定义
H2C H2C H2 N Cu N H2 N H2 H2 N
2+
CH2 CH2
二（乙二胺）合铜（Ⅱ）离子
具有环状结构的配合物称为螯合物（或内配合物）。 具有环状结构的配合物称为螯合物（或内配合物）。
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第二节 螯合物
• 二、螯合物的形成条件 • 1、每个分子或离子中含有二个或二个以上 的配位原子 • 2、两个配位原子间应间隔二个或三个其它 原子
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五、金属指示剂
• • • • • • （一）金属指示剂的作用原理 以铬黑T EBT）为指示剂，用EDTA滴定镁离子 以铬黑T（EBT）为指示剂，用EDTA滴定镁离子 2+ 滴定前： Mg-EBT Mg + EBT 蓝色 红色 滴定开始至化学计量点前：
Mg + EDTA
• 终点时： • Mg-EBT+ EDTA 红色 •
高中化学竞赛-配合物、配位化学
高中化学奥林匹克竞赛辅导配合物（配位化合物）化学基础一、配合物的基本概念1.配合物：由中心离子（或原子）和若干个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
如[Co(NH3)6]3+、[Cr(CN)6]3-、Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。
判断物质是否是配合物的关键在于物质是否含有配位单元。
配合物和复盐的区别：前者一定含有配位键，后者没有配位键，如KCl·MgCl2·6H2O是复盐，不是配合物。
2.配合物的组成：（1）配合物的内界和外界：以[Cu(NH3)4]SO4为例，[Cu(NH3)4]2+为内界，SO42-为外界，内外界之间是完全电离的。
内界是配位单元，外界是简单离子。
又如K3[Cr(CN)6]之中，内界是[Cr(CN)6]3-，外界是K+。
配合物可以无外界，但不能没有内界，如Ni(CO)4。
（2）中心离子（原子）和配位体：a.中心离子（原子）：又称配合物的形成体或中心体，多为过渡金属离子，如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+，也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。
只要能提供接纳孤对电子的空轨道的离子或原子均可作配合物的中心体。
b.配位体：又称配体，是指含有孤对电子的阴离子或分子。
如NH3、Cl-、CN-等。
配位体中直接与中心原子配合的原子，叫做配位原子。
如[Cu(NH3)4]2+配阳离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。
配位原子经常是含有孤对电子的原子。
3.配位原子和配位数：配体中给出孤对电子与中心体直接形成配位键的原子，叫配位原子。
配位单元中，中心体周围与中心体直接形成配位键的配位原子的个数，叫配位数。
中心离子的配位数一般为2、4、6、8（配位数为8的较少见），如在[Pt(NH3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。
化学配合物
化学配合物化学配合物是由中心金属离子或原子与一定数目的配体通过化学键结合而形成的复合物。
这些配合物在化学和生物学领域都有广泛的应用。
本文将介绍几种常见的化学配合物及其应用。
一、铁氰化物铁氰化物是一种由铁离子和氰化物配体形成的配合物。
它具有良好的稳定性和溶解性，常用于金属离子的检测和分离。
铁氰化物还具有较强的氧化还原性，可以用于电化学和催化反应。
二、铂配合物铂配合物是一类具有铂离子和多种配体组成的复合物。
它们在医学和化学工业中有广泛的应用。
例如，顺铂是一种常用的抗肿瘤药物，可以通过与DNA结合而抑制细胞分裂。
其他铂配合物还可以用于催化反应和电化学领域。
三、铜配合物铜配合物是由铜离子和配体组成的化合物。
它们具有良好的催化性能和抗菌活性。
例如，铜配合物可以用于催化有机反应，如氧化反应和环化反应。
此外，铜配合物还可以作为抗菌剂用于农业和医学领域。
四、铁配合物铁配合物是由铁离子和配体组成的复合物。
它们在生物学和化学领域具有重要的应用。
例如，血红蛋白是一种含有铁离子的复合物，它在人体中负责携带氧气。
其他铁配合物还可以用于催化反应和电化学领域。
五、镍配合物镍配合物是由镍离子和配体组成的化合物。
它们在催化和电化学反应中具有重要的应用。
例如，镍配合物可以用于催化加氢反应和还原反应。
此外，镍配合物还可以用于制备材料和染料。
六、钴配合物钴配合物是由钴离子和配体组成的复合物。
它们在化学和医学领域有广泛的应用。
例如，钴配合物可以用于催化氧化反应和还原反应。
此外，钴配合物还可以作为抗菌剂用于医学和农业领域。
化学配合物在化学和生物学领域具有广泛的应用，可以用于催化反应、电化学反应、抗菌剂和药物等方面。
研究和应用化学配合物有助于我们深入了解化学反应机制，开发新的材料和药物，推动科学技术的发展。
希望本文能够为读者提供一些有关化学配合物的基础知识和应用领域的参考。
无机化学第八章配合物
• 配合物概述 • 配合物的分类 • 配合物的化学键理论 • 配合物的合成与分离 • 配合物的重要应用
01
配合物概述
配合物的定义
配合物的定义
配合物是由金属离子或原子与一定数目的配位体 通过配位键结合形成的复杂化合物。
配位体
配位体是提供电子对与中心金属离子形成配位键 的分子或离子。
晶体场分类
根据配位体对中心原子的 作用方式，可分为正八面 体场、正四面体场、平面 正方形场等。
晶体场理论的应用
解释配合物的磁性和光谱 性质，预测配合物的稳定 性。
分子轨道理论
分子轨道定义
配合物分子中电子的能量状态，由中心原子和配位体的原子轨道 线性组合而成。
分子轨道分类
根据电子填充情况，可分为成键轨道和反键轨道。
色谱分离法
利用色谱柱对不同配合物的吸附能力不同， 实现配合物的分离。
配合物的纯度鉴定
物理性质检测
通过测定配合物的熔点、沸点、 密度、折光率等物理性质，与标 准值进行比较，判断配合物的纯 度。
元素分析
通过测定配合物中各元素的含量， 与理论值进行比较，判断配合物 的纯度。
谱学分析
利用红外光谱、核磁共振谱、质 谱等谱学手段对配合物进行结构 分析，判断配合物的纯度。
03
配合物的化学键理论
配位键理论
配位键定义
配位键的特点
一个原子提供空轨道，另一个原子提 供孤对电子，两者之间形成的共价键。
具有方向性和饱和性，通常比较稳定。
配位键的形成
中心原子提供空轨道，配位体提供孤 对电子，通过配位键与中心原子结合。
晶体场理论
晶体场定义
配合物晶体中中心原子周 围的配位体所形成的场。
第二课时 配合物的结构和性质
第二课时配合物的结构和性质【学习目标】了解配合物的结构和性质【知识要点】一、配合物的结构2．顺、反异构体化学组成相同的配合物可以有不同的结构，这就是配合物的异构现象。
主要是指化学组成相同，仅仅由于配位体围绕中心离子的位置不同而产生的结构、性质不同的几何体。
最常见的有顺式、反式两种异构体。
(1)存在于含有两种或两种以上配位体的配合物(某些有机物中也存在)。
(2)顺式——指相同配体彼此位于邻位。
反式——指相同配体彼此处于对位。
(3)在配位数为、或的配合物中，不存在顺、反异构体。
因上述构型中配位体的位置都是彼此相邻的。
(4)顺、反异构体性质同。
【基础训练】已知Pt(NH3)2Cl2有顺、反两种异构体A、B，A为棕黄色，有抗癌活性，在水中溶解度为0.2577g，B为淡黄色，无抗癌活性，在水中溶解度为0.0366g。
请指出______是顺式异构体，______是反式异构体，写出表示A、B的空间结构的结构式：A___________________________ B___________________________3．配合物的类型（了解）配合物的范围极广，主要可以分为以下几类：（1）简单配位化合物：指由单基配位体与中心离子配位而形成的配合物。
这类配合物通常配体较多，在溶液中可以逐级解离成一系列配位数不同的配离子。
（2）螯合物：具有环状结构的配合物叫螯合物。
二、配合物的性质：配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。
当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与有关。
如CO与血红素中的Fe2+形成的配位键比O2与Fe2+形成的强。
（1）配位原子的电负性__________________________________________________（2）配位体的碱性____________________________________________________三、配合物的应用1.银镜反应2.Fe3＋的检验3.用于离子的检验用可分离CuSO4溶液和Fe2(SO4)3溶液。
《药用基础化学》配合物的生成和性质实验
《药用基础化学》配合物的生成和性质实验【实验目的】1．了解配合物的生成、组成及配离子的稳定性。
2．了解配位平衡与沉淀反应、氧化还原反应及溶液酸度的关系；3．了解螯合物的生成。
【实验原理】配合物是由中心原子与配体按一定的组成和空间构型通过配位键结合所形成的化合物。
配合物的组成一般可分为内界和外界两个部分，中心原子与配体组成配合物的内界，称为配离子，其余部分组成外界。
配合物在水中可解离出配离子，配离子可部分离解成中心离子和配位体。
如：K3[Fe(CN)6]3K+ + [Fe(CN)6]3-3-Fe3+ + 6CN-[Fe(CN)而形式上与配合物类似的复盐则完全离解为简单离子：NH4Fe(SO4)2NH4+ + Fe3+ + 2SO42-一定温度下，当溶液中配离子的生成和解离速率相等时，体系达到动态平衡，称为配位平衡。
配位平衡与其他化学平衡一样，受外界条件的影响。
当改变溶液的酸碱性或加入沉淀剂、氧化剂、还原剂时，中心原子或配体的浓度会发生变化，因而平衡将发生移动。
【仪器与试剂】仪器：试管，离心试管，试管夹，药匙，烧杯（50ml），石棉网，铁架台，酒精灯，离心机试剂： 6.0 mol/L NH3·H2O ，95%乙醇，0.1mol/LCuSO4，0.1mol/LBaCl2，0.1mol/L NaOH，0.1 mol/LFeCl3，0.1 mol/L K3[Fe(CN)6]，0.1 mol/LKCNS，0.1 mol/L (NH4)2·Fe(SO4)2，0.1 mol/LAgNO3，0.1 mol/L NaCl，0.1mol/L KBr，0.1 mol/LNa2S2O3，0.1mol/L KI 0.1 mol/LFeCl3，0.1 mol/LNaF，3mol/L H2SO4 CCl4，广泛pH试纸【实验内容】（一）配合物的生成和组成1．配合物的生成：在烧杯中加入0.1mol/LCuSO45ml，再逐滴加入6.0 mol/L NH3·H2O，观察现象，继续滴加氨水至沉淀溶解而形成深蓝色溶液，然后加入5ml 95%乙醇，振荡试管，有何现象？静置2分钟，常压过滤，分出晶体，在滤纸上逐滴加6.0 mol/L 氨水溶液6ml使晶体溶解，在漏斗下端放一支试管承接此溶液，保留备用，观察溶液变化现象，写出相关离子方程式，并解释之。
第八章 配位化合物
硬碱： 给出电子对的原子的电负性大，不易变形。 如 ： F－、Cl－、H2O、OH－、O2－、SO42–、NO3－、NH3 软碱： 给出电子对的原子的电负性小，易变形。 如： I－、S2－、CN－、SCN－、CO、S2O32－、C6H6 交界碱： 其变形性介于硬碱和软碱之间。 如： Br－、SO32－、N2、NO2－
离子浓度计算： 1 各逐级稳定常数都很大（K稳很大） 2 配体大大过量 配位平衡与酸碱解离平衡 配位平衡和沉淀－溶解平衡：Ksp、K稳 配位平衡和氧化还原平衡：电对电极电势的变化 配位平衡与配合物的取代反应：配合物的稳定顺序
(2) K稳的应用
比较同类型配合物的稳定性 计算配合物中相关离子的浓度 计算沉淀的可溶性 判断配体取代反应的可能性 计算配离子形成对电极电势的影响
利用配合物的磁性判断其属于内轨型还是 外轨型配合物；
μ n(n 2)B.M.
几种特殊配合物中的d－pπ配键
中心离子的轨道杂化方式与配合物的空间构型
sp（直线） sp2（平面三角） sp3（正四面体） dsp2（平面正方） dsp3（三角双锥） d2sp2（d4s，四方锥） d2sp3（sp3d2，八面体）
配体影响（光谱化学序列）：配位原子的电负性小， 给电子能力强，配位能力强，分裂能大。 按配位原子来说，∆大小为：卤素<氧<氮<碳 I－< Br－< SCN－< Cl－< F－< OH－<－ONO－<C2O4 2 －< < H O < NCS－ < NH < en < NO － < CN－≈ CO 2 3 2
三、配位-解离平衡 1. 溶液稳定性 (1) 软硬酸碱原则 分类
配合物
SOH
C N O F P S Cl Br
配位数ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ配位的分子数有什么关系？
什么是螯合物？ 什么是金属羰基配合物？ 配合物如何命名？
三、配合物的命名
配合物的命名原则: 1、先外界，后内界： 外界命名同无机物， 3 内界命名顺序：配体—合—中心原子[Co(NH3)6] Cl3 2、先阴离子，后中性分子或阳离子，配体之间用中心 点•分开; 3 3、先无机，后有机配体。如cis－PtCl2(Ph3P)2],应命 名为顺—二氯· 二(三苯基膦)合铂(II); 4、先简单，后复杂; 5、同类配体按元素排序 ; 6、中心原子要用罗马数字注明氧化数。
(Ph) P (Ph) P
Cl Cl
Pt
练习
练习
en---乙二氨 ox---草酸根 [NiCl2(NH3)2] 二氯•二氨 合镍(Ⅱ) [Co (H2O)2(en)2] Cl3 三氯化二水•二 乙二胺合钴(Ⅲ) K2[PtCl6] 六氯合铂酸（Ⅳ）钾 [CrBr(NH3)2(H2O)2]SO4 硫酸一溴•二氨•二水合铬(Ⅲ) 硫氰化二异硫氰根•二乙二胺 [Co(NCS)2(en)2]SCN 合钴(Ⅲ) [Cr(OH)(H2O)(ox)(en)] 一羟基•一水•草酸根•乙二胺 合铬(Ⅲ) [Co(NO2)(ox)] 一硝基•草酸根合钴(Ⅲ)
配合物有哪些异构现象？
如何画配合物分子的立体图？ 如何判断是否存在旋光异构体？
四、配合物的异构现象
异构是配位化学中的“分子建筑学” 构造异构 ：又称结构异构，
是指实验式相同而成键原子联结方式不同引起的异构现象。 即组成相同而结构不同。
立体异构 ： 组成相同、成键原子联结方式也相同， 但其空间排布不同引起的异构
[Ni(NH3)4 2
第九讲配位化合物简介
第九讲配位化合物简介一、配合物简介1．配合物定义配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，含有配位个体的化合物为配合物。
[FeF6]3-, Fe(NCS)3, [Fe(CN)6]3-, [Cu(NH3)4]2+, [AlF6]3-, [Ag(NH3)2]+等K3 [ Fe ( C N )6]（中央体）中心离子配位原子2．配合物的组成从溶液中析出配合物时，配离子经常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。
配盐的组成可以划分为内界和外界。
配离子属于内界，配离子以外的其他离子属于外界。
内、外界之间以离子键结合。
外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。
如：K3 [Fe( C N )6] 外界：K+; 内界：[ Fe( CN )6]3—。
中央体(形成体)通常是金属离子和原子，少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B(Ⅲ)，PⅤ……配位体含孤电子对或离域电子的分子和离子。
如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，H2O，NH3，CO，CN －……配位原子具有孤电子对的原子。
如：C、N、O、F、Cl、S等。
3、配体的分类按配体所含配位原子的数目分：单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH、Cl－、H2O、F－, NH3, H2O等)。
3多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体。
160161en 、EDTA 、OX 、bipy 等4-4. 配合物的分类：按中央体的个数分：单核： [Co(NH 3)6]Cl 3 、 Na[AlF 6]. etc 多核： K 2[Re 2Cl 8]、 [ Cr 2O(NH 3)10 ] Cl 4. etc按配体与中央体之间成环情况分：简单[Co(NH 3)5H 2O]Cl 3 、 Pt (NH 3)2 Cl 2, etc螯合物[Cr(en)3]Cl 3, etc按配位个体是否带电荷分：离子 [Cu(NH 3)4]2+ [Ag(CN)2]- . etc分子 Fe(CO)5、[Co(NH 3)3Cl 3]. etc二、配合物的价键理论1．理论要点：(1). 中央体(中心离子或原子)(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子OCOCHC H OC O NCH CH N O COCH C HOC O 222222162二者形成配位键M L(2). 中央体(中心离子或原子)采用杂化轨道成键. (3). 杂化方式与空间构型有关[Fe(H 2O)6]2＋sp 3d 2杂化， 八面体构型，外轨型配合物[Fe(CN)6]4－d 2sp 3杂化, 八面体构型，内轨型配合物2. 内、外轨型配合物：(1) 中心原子d1 ~ d3型, 有空(n-1)d轨道，d2s p3杂化形成内轨型(2) 中心原子d4 ~ d7型，视配体的强弱：强场配体,如CN – , CO, NO2–等,易形成内轨型；弱场配体，如X –、H2O易形成外轨型中心原子d8~ d10型, 无空(n-1)d轨道，sp3 d2杂化形成外轨型外轨型配合物：sp3d2杂化，轨道能量高，配合物较不稳定，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大，一般为高自旋。
配合物化学基础知识
基础化学教学课件：8.1 配位化合物
在配合物中与中心离子(或原子)结合的阴离 子或中性分子。
配体
阴离子 X- OH- SCN- PO43-
中性分子 CO RCH2NH2 ROR
配合物的组成
配位原子:
结构特点
配体中直接与中心离子(或原子)形成配位键的原子。
F-
NH3
H2O
F-、N、O原子
外围电子层中有能提供给中心离子(或原子)的孤电子对 配位原子主要是电负性较大的非金属元素
废水的处理
配位化合物
谢谢
NH3与H2O同为配位体时
前后
Br - 、Cl - 同为配位体时
配合物的命名
配位Байду номын сангаас衡
配位平衡描述的是中心原子与配体之间 配位键的形成与断裂达到的动态平衡。
配合物的命名
配离子
离子键
外界
在水溶液中完全离解为配离子和外界离子 而中心离子与配位体之间是以配位键结合的 与弱电解质相似，在水溶液中只是部分离解
配合物的组成
1．中心离子(或原子)
中心离子(或中心原子)是配合物的形成体，位于配合物的中心，一般为带 正电荷的金属离子或中性原子。
配原子 配位数
[Cu (NH3)4] SO4
配原子 配位数
H2[ SiF6 ]
中心离子 配位体
(配离子) 内界 外界
配合物
配位体 中心离子
(配离子) 外界 内界
配合物
2. 配位体简称配体
理解和掌握配位化合物
组成、命名 配位平衡和配位常数的概念
对于进一步学习化学和相关领域的知识至关重要。
配合物的命名
配合物在工业生产中有着广泛的应用
催化剂
颜料
染料
配合物
1)．配位数=2的配合物 氧化态为+1价的离子常形成配位数为2的配合物
如：[Ag(NH3)2]+ 、[ Cu(NH3)2]+ Ag+ : 4d10, 5s0 或 Cu+ : 3d10, 4s0 只能采取sp杂化
2)．配位数=4的配合物
+2价的离子常形成配位数为4的配合物，有sp3正四面体及dsp2 平面正方两种杂化形式，它由中心离子的价层电子结构、配体的 性质决定。
软硬酸碱理论 金属离子——酸（接受电子对） 硬酸——正电荷高，半径小，难极化，难还原； 软酸——正电荷低，半径大，易极化，易还原。 配体——碱（提供电子对）
硬碱——配位原子是电负性大、半径小的元素，如：F- 、OH-等，
软碱——配位原子是电负性小、半径大、易极化的元素，如：I - 、 SCN-等。
用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“·‖分开。
阴离子次序为：简单离子——复杂离子——有机酸根离子。 中性分子次序为：NH3—H2O—有机分子。
1．配位阴离子配合物 K2[SiF6] K[PtCl5(NH3)] 2．配位阳离子配合物 [Co(NH3)6]Br3 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 五氯· 一氨合铂(Ⅳ)酸钾 三溴化六氨合钴(Ⅲ)
八面体场中的d轨道
d 轨道在正八面体场内的能级分裂
晶体场分裂能 分裂后最高能级eg和最低能级t2g之间的能量差，用Δo或10 Dq表示。相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg 轨道所需要的能量。 1. 不同的配体大致按下列顺序影响Δo值： I-<Br-<Cl-～SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<EDTA <NH3<SO32-
配合物复习及习题
配位化学基础一、基础知识：①定义：配合物是由能够给出孤对电子或多个不定域电子的必定数量的离子或分子(称为配体)和拥有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心原子)按必定的构成和空间构型所形成的化合物。
如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(CN)2]—离子等均为配离子。
配离子与带有异电荷的离子构成的中性化合物，如配盐[Cu(NH3)4]SO4、[Cu(H2O)4]SO4·H2O，配酸H2PtCl6]，配碱[Cu(NH3)4](OH)2等都称为配合物。
不带电荷的中性分子如Ni(CO)4，[Co(NH3)3C13]，就是中性配合物，或称配位分子。
②构成：中心离子（原子）、配体、配位原子，内界、外界，配位数。
③命名：（配体数）配体名称+合+中心原子名称（氧化数）配体多种时，一般先简单后复杂，先离子后分子，先无机后有机。
同类配体按配位原子元素符号的英文字母次序。
一些常有的配合物，也可用简称或俗名。
④配合物的立体化学：a.中心离子的配位数：b.中心离子的杂化及空间立体构型c.配合物的异构现象：因空间摆列方式不一样所惹起的异构的现象——立体异构现象(几何异构及旋光异构等)。
因原子间连结方式不一样所惹起的异构现象——化学构造异构现象(键合异构、电离异构、配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等)。
⑤种类：※从中心离子分：单核、双核、多核※从配体中的配位原子数量分：一般（简单）配合物：中心原子一个，配体为单基（单齿）；螯合物：多基（多齿）配体形成的环状配合物。
成环对配合物稳固性起加强作应（螯和合效应，S＜0。
理想的螯合剂要求配位原子多（环多稳固性好）；配位原子间要有二至三个原子间隔（形成五、六元环稳固）。
※从配体种类分：一般配合物、N2分子配合物、羰基配合物、大环配合物等※⑥磁性：忽视轨道对磁矩的贡献时：μ=n(n+2)⑦化学键理论价键理论（VBT）：配位键的实质杂化与配离子的空间构型：配位数23456杂化方式sp sp2sp3dsp2dsp3sp3dd2sp2d2sp3sp3d2空间构型实例内轨型外轨型高自旋低自旋配体电子进入中心离子的外层空轨道nsnpnd时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，称为外轨型或高自旋。
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六氰合铁(II)离子
例2：[Cr(en)3]3+
三（乙二胺）合铬(III)离子
例3：[Fe(CN)5(H2O)]2- 五氰·水合铁(III)离子
二、配体的次序：
①无机配体在前，有机配体在后
②先阴离子配体，后阳离子配体，最后中性配体
③同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序
④若同类配体的配位原子相同，则含较少原子数的 配体排在前
反-二氯·四氨合铂 非极性（绿色）
顺-二氯·四氨合铂 极性（紫色）
二、光学异构（旋光异构、手性异构、光活性异构）： 若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像 互为对映异构体。
例：顺-二氯·二（乙二胺）合钴(III)离子
已证明：手性分子的充分必要条件是不具备任意 次的旋转反映轴Sn。
例：M(AA)3型
z
y
x
dxy
z
y
x
dz2
z
y
x
dyz ,dxz
3 影响的因素及光谱化学序列
• 中心离子的影响 (配体相同条件下) 氧化态越高，越大 周期数大，增大
M(H2O)6的值
金属离子
（M）
1 晶体场理论的要点 2 d轨道在晶体场中的分裂 3 影响分离能的因素及光谱化学序列 4 电子成对能与配合物自旋状态 5 配合物的可见光谱
1晶体场理论的要点
•中心金属离子与配体间靠静电结合 •配体被看作点电荷或偶极子 •在配体静电作用下，中心金属离子 的状态和能量要发生变化
2 d轨道在晶体场中的分裂
• 外界条件的影响：配体浓度 Ni(CN)42- + CN- (过量) = Ni(CN)53-
§1-2 配合物的类型
1、按配位方式分类
螯合物 非螯合物
2、按所含中心原子数目分类
单核配合物 多核配合物
H2N
N
N
N
M
OO
M
N H2
H2N M
NH2
M O
M O
NN
N
Ni
N
NN
N
NN Ni
NN
N
HO N
单齿配体：如NH3，吡啶 DMF (N,N-二甲基甲酰胺) 乙二胺
多齿配体 邻菲罗啉(phen)
二乙三胺（dien)
H2N
NH2
N
N
H2N
N
M
N
M
M
N H2
M
异性双位配体（两可配体）： 如：SCN-, CN-, NO2-等
NC S M
NC S
M
O MN
O
M NC S
O
N
M
O
O
N
OM
桥连配体：
如：OH-，X-，N3-，CN-，SCN-，C2O42-，
第十九章 配合物
配位化学基础知识
第一节 配位化学基础知识
•一 配位化学的历史及有关术语 •二 配合物的类型 •三 配合物的命名 •四 配合物的空间构型 •五 配合物的异构现象
§1-1 配位化学的历史及有关术语
朦胧时期 （十九世纪以前）
探索时期 （十九世纪初～末）
发展时期 二十世纪至今
明了时期 （十九世纪末～二十世纪初）
化学结构异构
一、几何异构： 配体在中心原子周围的几何位置不同。
例1：平面型的Pt(NH3)2Cl2
H3N
Cl
Pt
H3N
Cl
顺-二氯·二氨合铂 极性
H3N
Cl
Pt
Cl
NH3
反-二氯·二氨合铂 非极性
例2：八面体型的Pt(NH3)4Cl2
Cl
Cl
H3N
NH3
H3N
Cl
H3N
NH3
Cl
H3N
NH3 NH3
3d
4s 4p
4d
sp3d2杂化，外轨型 (高自旋)
抗磁性的[Ni(CN)4]2- ( = 0) ：
激发 3d
杂化
•• •• •• ••
4s 4p
dsp2杂化，内轨型配合物 (低自旋)
4 价键理论的缺点 i. 不能预测配合物的高、低自旋状态 ii. 不能解释配合物的可见-紫外吸收光谱性质
2-2-2 晶体场理论(CFT)
五、配位异构 在阴阳离子都为配离子的化合物中，阴阳 离子间互换配体所产生的异构现象。
[CoIII(NH3)6][Cr(CN)6] 例：
[Cr(NH3)6][CoIII(CN)6]
第二节 配合物的化学键理论
1.价键理论 2. 晶体场理论
物质的磁矩：
n(n 2)B
2-2-1 价键理论
1 理论要点
A. Werner
•配位化合物（简称：配合物），
coordination compound
•络合物，complex
一.配合物定义： 凡含有孤对电子或型电子的分子、
离子与具有空轨道的原子或离子结合形成 一个结构单元，含有该结构单元的化合物 称为配合物。
结构单元： 电中性，如Fe(Cp)2, Ni(CO)4 带电荷（配离子），如[Cu(en)2]2+, [Fe(CN)6]3-
例：[Cr(en)3]Cl3
氯化三（乙二胺）合铬(III)
五、俗名： 黄血盐，赤血盐，硝普钠，等
六、键合异构体的命名 ①用不同的名称区分：
NC S M M NC S
硫氰酸根
异硫氰酸根
O
MN O
硝基
O N
OM
亚硝酸根
②在配体名称后写出配位原子的符号：
SO
M
S
O
二硫代草酸根-S,S’
SO
M
S
O
二硫代草酸根-O,O’
dxy,dyz,dxz (t2)
能
量 t
dx2-y2,dz2 (e)
正四面体配合物
eg
o
t2g
正八面体配合物
d轨道在正四面体晶体场中的能级分裂
t =
4 9
o
思考题：按照晶体场理论，平面正方形配合物 的d轨道是如何分裂的？
z
z
M
y
x
Oh
M
y
x
D4h
正八面体和平面正方形配合物结构图
z
y
x
dx2-y2
4. 配体的类型
按成键方式分类
经 典 配 体 ：含 孤 对 电 子 ， 为 电 子 给予体，具饱和结构， 如X-,NH3等
新 型 配 体 ：不必含孤对电子，既给
予又接受电子，大多含
不 饱 和 结 构 ， 如 CN- ，
C2H4,邻菲罗啉(phen)等
Cl
CH2 Cl Pt
CH2 Cl
N
N
按配位原子数目分类
L
AA: bpy, C2O42-, en, tn
L
Co
L
L
Co
L
L
例：M(AA)2XY型
L Y
Co X
L Y
L Co
L Y
Co X
L
L
X
例：M(AA)(BB)X2型
BB X
Co X
AA
BB X
Co X
AA X
BB
Co
AA
X
例：M(AA) X2Y2型
Y
Y
X
Co X
AA
Y
X
Y
Co X
AA
三、键合异构: 异性双位配体以不同配位原子与中心原子 成键所产生的异构现象。
NN Ni
NN
N OH
NN
N
N
Ni
N
NN
[NiL1]2+
[NiL2]2+
[NiL3]2+
[NiL4]2+
2-
X
X
M
X
X
2+
H2O
OH2
Cu
H2O
OH2
双核配合物
5+
H3N H3N
NH3 NH3
NH3 NH3
Cr O Cr
NH3
H NH3
NH3
NH3
§1-3 配合物的命名
一、配离子：
[Mn(H2O)6]2+
例：
硝基·五氨合钴(III)离子 亚硝酸根·五氨合钴(III)离子
四、电离异构 由于内外界配体互换所产生的异构现象。
例：[Co(NH3)4Cl2]Br与[Co(NH3)4ClBr]Cl ① [Cr(H2O)6]Cl3
例： ② [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O ③ [Cr(H2O)4Cl2]Cl ·2H2O
① 正八面体晶体场中的d轨道
z
z
x
y
dz2
x
y
dx2-y2
dz2 , dx2-y2 (eg)
能d
o
量
dxy, dyz , dxz (t2g)
正八面体配 体场的离子
d轨道在正八面体配体场中的能级分裂
•o= E(eg) – E(t2g)，称分离能 •o = 10 Dq (场强参数)
•能量重心守恒规则： 量子力学证明，若一组简并的轨道在外电场的作
练习：[Cu(acac)(bpy)(py)]+
乙酰丙酮根·吡啶·(2,2’-联吡啶)合铜(II)离子
三、含配阴离子的配合物：
在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相
例连：K4[Fe(CN)6]
六氰合铁(II)酸钾
四、含配阳离子的配合物：
阴离子在前，配阳离子在后
例：[Cr(en)3](ClO4)3 高氯酸三（乙二胺）合铬(III)
①配体名称置于中心原子之前 六水合锰(II)离子