PVP与表面活性剂混合模板对CaCO3结晶的调控作用

PVP与表面活性剂混合模板对CaCO3结晶的调控作用
丁红霞;尹晓爽;杨文忠;唐永明
【摘要】聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分别与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)组成混合模板,在CaCl2、Na2 CO3体系中调控合成CaCO3晶体,考察结晶温度对CaCO3晶体的影响.采用电导率法确定混合模板中表面活性剂的使用浓度.通过扫描电镜( SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT - IR)及X线衍射仪(XRD)对晶体的形貌和结构进行表征.结果表明:SDS与CTAB结合到PVP长链上的浓度分别为2.4和1.1 mmol/L.在PVP-CTAB模板中,5℃时为方解石的层状CaCO3聚集体,25℃时有部分球形球霰石出现,90℃时得到了棒状文石晶体.在PVP-SDS模板中,5和25℃时均为方解石型球状CaCO3聚集体,90℃时得到棒状文石晶体.
【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2011(033)004
【总页数】5页(P68-72)
【关键词】聚合物;表面活性剂;CaCO3结晶
【作者】丁红霞;尹晓爽;杨文忠;唐永明
【作者单位】南京工业大学理学院,江苏南京210009;南京工业大学理学院,江苏南京210009;南京工业大学理学院,江苏南京210009;南京工业大学理学院,江苏南京210009
【正文语种】中文
【中图分类】O614.23+1
CaCO3是自然界中广泛存在的一种生物矿物。

在生物体内，CaCO3通过分子识别、化学控制及空间约束作用被组装成特定的结构，从而具有特殊的光学和力学功能[1－2]。

受到生物矿化的启发，近年来，利用各种模板有效调控制备形貌、尺寸和晶型可控的CaCO3成为这一领域的热点和难点[3－5]。

在这些模板中，表面活性剂与聚合物混合体系是人们应用的一种重要软模板。

采用这种超分子自组装的结构制备形貌可控的无机材料已有报道。

如：Maria等[6]在十二烷基硫酸钠(SDS)-聚氧乙烯(PEO)溶液中制备CuS;Cheng等[7]采用聚苯乙烯磺酸钠(PSSS)-十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)体系制备层状CdS;郭静等[8]利用双亲嵌段共聚物与SDS 或CTAB制备不同形貌CaCO3等。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以其良好的溶解性、生物相容性、低毒性、成膜性作为模板应用于很多无机物的制备中。

笔者选用PVP与CTAB、SDS组成高分子聚合物与表面活性剂的超分子体系。

利用这种混合模板在不同的温度及不同的结晶时间条件下调控CaCO3结晶，并对形成机制进行讨论。

PVP(Mw=58 000)，美国Alfa Aesar公司;SDS、CTAB、无水Na2CO3和无水CaCl2均为分析纯。

实验用水为二次蒸馏水。

DDS-11A型数显电导率仪，上海天达仪器有限公司;AVATAR 370型红外光谱仪(FT-IR)，美国NICOLET公司;JSM-6480型扫描电镜(SEM)，日本电子公司;DX-2000型X线衍射仪(XRD)，中国丹东方圆仪器有限公司。

1.3.1 PVP和SDS/CTAB混合溶液电导率测定
25℃时测定含有不同浓度的SDS和CTAB的PVP溶液的电导率。

1.3.2 CaCO3沉积物制备
将一定量的PVP水溶液分别加入到50 mL 0.32 mol/L CaCl2溶液和50 mL 0.32 mol/L Na2CO3溶液中，然后将一定浓度的SDS或CTAB加入到上述Na2CO3溶液中，最后将CaCl2溶液与Na2CO3溶液快速混合，使混合后PVP的质量分
数为1%，SDS和CTAB的浓度为3.0 mmol/L。

混合液在5、25和90℃下恒温搅拌1 h后，将白色沉淀从母液中分离出来，抽滤并用蒸馏水洗涤数次，在40℃下恒温真空干燥24 h。

1.3.3 CaCO3沉积物表征
对制得的CaCO3晶体进行FT-IR、XRD及SEM表征。

FT-IR表征条件：分辨率4 cm－1，扫描次数64。

XRD表征条件：连续扫描，θ～2θ联动，Cu靶
(λ=0.154 18 nm)，扫描范围20°～60°，管电压40 kV，管电流20 mA，扫描速率0.1(°)/s，采样时间0.5 s。

聚合物与表面活性剂的混合溶液可以形成自由胶束和吸附在聚合物分子链上的预胶束，预胶束和自由胶束可以通过溶液的电导率对浓度作图后得到2条直线的转折点来确定[9]。

当加入PVP后，PVP与表面活性剂有相互作用，使胶束的电离度发生变化，则在电导率-浓度曲线上有2个转折点，分别定义为临界聚集浓度(CAC)和吸附饱和浓度(PSP)，分别对应表面活性剂开始结合到PVP分子链上的最小浓度以及表面活性剂在PVP分子链结合达到饱和的浓度，如图1所示。

低于CAC表面活性剂不能在PVP分子链上形成预胶束，高于PSP时，表面活性剂就会形成大量自由胶束，脱离PVP分子链的束缚。

由图1可知：PVP与SDS混合溶液的CAC和PSP分别为2.4和10.7 mmol/L;PVP与CTAB混合溶液的CAC和PSP 分别为1.1和4.1 mmol/L。

根据上述电导率实验，在表面活性剂浓度为3.0 mmol/L时，溶液中的SDS或CTAB分子均缔合到PVP分子链上自组装形成超分子结构，而不会在溶液中形成大量自由胶束。

图2为PVP-CTAB混合模板在不同温度下调控生成CaCO3晶体的XRD和FT-IR 图。

由图2(a)可见：5℃时，在(012)、(104)、(110)、(113)、(202)和(118)等晶面呈现方解石的特征衍射峰;25℃时，除了上述方解石的特征峰外，在(110)、
(112)、(114)等晶面同时出现球霰石的特征峰;当温度升高至90℃时，球霰石的特
征峰消失，取而代之的是(111)、(021)、(221)和(112)等文石的特征峰。

方解石的特征峰强度明显减弱，说明90℃时得到的晶体为以文石为主的CaCO3晶体。

由图2(b)可知：CaCO3的FT-IR图谱与XRD的结果一致。

在5℃得到的CaCO3晶体，在712和870 cm－1处出现了方解石的特征吸收峰;当温度上升到25℃，
在745和1 490 cm－1处出现了球霰石的特征峰，但峰较弱，说明其中球霰石含量较少;90℃时在699和855 cm－1附近出现了较强的文石特征峰。

图3为PVP和CTAB混合模板在不同温度下生成CaCO3的SEM形貌。

由图3
可见：当反应温度为5℃时，得到的是单分散的片状CaCO3的聚集体，有中空状及立方状的，尺寸大小均为5 μm左右，这种聚集形式与生物体内的聚集形式相似，如图3(a)所示;在25℃时，得到了球状颗粒和立方状晶体，而且有的粒子表面比较粗糙，颗粒粒径为5～10 μm，如图3(b)所示;90℃时，得到的几乎全部为棒状晶体，长为3～5 μm，如图3(c)所示。

图4为PVP-SDS混合模板在不同温度下调控生成CaCO3的XRD和FT-IR图谱。

图4可见：在5和25℃时，只出现方解石的特征峰，没有其他晶型的CaCO3生成。

当温度升至90℃时，文石的特征峰非常强烈，而方解石的特征峰较微弱，说
明生成了以文石为主的CaCO3。

图5为PVP-SDS混合模板在不同温度下生成CaCO3的SEM形貌。

由图5可见：5℃时得到的是单分散的球状CaCO3，粒径均为5 μm左右;在25℃时，得到与5℃时的产物形状相似，但25℃的产物由粒径更大的立方状颗粒堆积而成;90℃时球状颗粒消失，产物几乎均为棒状结构，长径比大致为10∶1。

从不同表面活性剂与PVP组成的混合模板中调控得到的产物可知，在温度较低时，倾向于形成方解石，而温度较高时，则倾向于形成文石。

这可以通过晶体生长过程中能量的变化来解释。

文石是热力学亚稳定相，在水溶液中极易转化成方解石，而
高温有利于文石晶体在过饱和溶液中成核。

因为在过饱和溶液中，晶相成核的能量达到临界成核能(ΔG)*[10]，晶核才能继续生长，而文石的ΔG*高于方解石的，因而升高温度使文石的结晶成为可能。

PVP和CTAB通过弱的离子偶极作用和疏水作用力，形成以聚合物长链为核，周围是CTAB棒状胶束的类胶束物质[11]。

这二者形成的微腔作为CaCO3晶体成核的模板，通常认为，CaCO3形成的初期是以非晶态的无定形形式(ACC)在溶液中析出，然后再转变为晶态。

PVP的桥联作用使得分散在一定空间范围的CaCO3颗粒彼此靠近，为有序组装提供了可能。

在不同温度下(5和25℃)得到不同晶型及形貌的沉积物。

ACC形成后，温度较低时，粒子的生长速率较慢，未能长大即被PVP链捕获，桥联在一起，因此得到的是立方层状聚集体;温度升高时，离子迁移速率增加，使局部过饱和度增大，使球霰石可能形成;温度升至90℃时，晶体的配体关系发生改变，形成棒状文石。

在PVP与SDS体系中，SDS与PVP之间超分子作用的推动力主要是SDS的极性头基与PVP极性基团间的静电作用或离子偶极作用[12]，SDS胶束缔合到大分子上形成了链球状物质团簇[13]。

SDS胶束中的极性基团通过静电作用吸引Ca2+，为CaCO3的形成提供成核位点，先生成单分散的ACC，之后这些ACC再通过PVP链状结构的桥连作用相互聚集形成了聚合体。

同样，温度低时粒子的生长速率慢，因此5℃时得到的产物颗粒比25℃时得到的小，而升高温度至90℃时，晶体的配体关系发生改变，形成长径比较大的文石。

1)PVP溶液中SDS的临界聚集浓度和吸附饱和浓度分别为2.4和10.7 mmol/L，CTAB的临界聚集浓度和吸附饱和浓度分别为1.1和4.1 mmol/L。

2)以PVP-CTAB模板调控得到的CaCO3，5℃时为方解石的层状聚集体，25℃有部分球形球霰石出现，90℃时得到了棒状文石晶体。

3)以PVP-SDS为模板调控得到的CaCO3，5和25℃时为方解石型球状CaCO3
聚集体，在90℃时为棒状的文石晶体。

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