水厂水处理各工艺段水中阿特拉津的检测与评价

水厂水处理各工艺段水中阿特拉津的检测与评价
徐鸿;才军
【摘要】以沈阳市某水厂水处理工艺单元特征污染物阿特拉津为研究对象,建立了固相萃取-超高液相色谱-串联质谱法(SPE-UPLC-MS/MS)测定水中阿特拉津的分析方法,水样经全自动固相萃取仪富集后,用超高液相色谱-串联三重四极杆质谱检测仪进行分析检测.阿特拉津标准线性良好,线性范围在0.0 178 ～1.78 μg/L,相关系数为0.998 7,加标回收率大于70％,相对标准偏差小于5％(n=6),方法测定下限为0.017 μg/L.利用该方法对水厂原水及处理工艺流程中各工艺段水进行检测,阿特拉津虽不同程度被检出,但其浓度远低于《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)限值.
【期刊名称】《净水技术》
【年(卷),期】2018(037)006
【总页数】5页(P41-44,60)
【关键词】水厂;阿特拉津;液质联用法;多反应监测;检测与评价
【作者】徐鸿;才军
【作者单位】沈阳水务集团水质检验中心,辽宁沈阳110005;沈阳水务集团水质检验中心,辽宁沈阳110005
【正文语种】中文
【中图分类】TU991.2
阿特拉津又名莠去津，系均三氮苯类农药，在弱酸、弱碱及中性介质中稳定。

是一种在我国地表水中普遍存在的污染物[1]，因其除草效果好且成本低，在世界各国
得到广泛使用。

阿特拉津虽然毒性较低，但在环境中水溶性强、持效期长、不易降解且具有一定的生物毒性，受到国内外学者的广泛关注。

由于其在水中往往以痕量存在，因此需要富集浓缩后进行检测，目前常用的前处理方法主要是液液萃取和固相萃取[2-3]。

液液萃取一般需手工操作，繁琐、费时，且操作过程需使用大量有
机溶剂，对操作者健康有一定的危害，不适宜大量样品的测定。

固相萃取相对于液液萃取具有富集倍数高、溶剂用量少、操作简易、可实现自动化等优点[4]。

其检
测方法有气相色谱法、气相色谱-质谱法、液相色谱法和液相色谱-质谱法等[1-11]。

相较于其他检测方法，液相色谱-串联质谱法不需要除去样品中的水分，且使用质
谱作检测器，可以消除杂质的干扰，选择性和灵敏度更高，因而越来越多地用于水中农药残留的检测。

为了对城市供水厂水处理工艺流程的特征污染物阿特拉津展开监测以评估其在实际水处理工艺中的可处理性，于16年1月～12月以沈阳市某水厂水处理工艺流程
中的原水、预氧化出水、沉淀出水、滤后水和出厂水为研究对象，建立了固相萃取-超高液相色谱-串联质谱法(SPE-UPLC-MS/MS)测定水中阿特拉津的分析方法。

方法快速、准确、灵敏、回收率高，能对水中痕量以及超痕量的目标化合物进行监测。

该方法能为水厂水处理工艺流程的改进提供参考，进而确保城市供水水质安全。

1 试验部分
1.1 仪器与试剂
SPE-DEX 4790全自动固相萃取系统(美国Horizon Technology公司)；液相色谱-质谱联用仪：Waters AcquityTM UPLC-TQD液质联用仪，配有电喷雾离子源(ESI) (美国Waters公司)；甲醇，Fisher Scientific HPLC级；甲酸，ROE
Scient-ific HPLC级；超纯水，自制，电阻率为18.2 MΩ·cm。

莠去津标准物质，浓度为44.5 μg/mL，不确定度为4.0%(k=2)(环境保护部标准样品研究所)。

1.2 样品采集与处理
试验选取的水厂采用的是常规供水处理工艺，原水经预加氯氧化、混凝、沉淀、过滤和加氯消毒后出厂。

水样采集位置为水厂原水、预氧化出水、沉淀出水、滤后水和出厂水。

采样瓶选用1 000 mL棕色具塞磨口玻璃瓶；采样前，将采样瓶用铬酸洗液浸泡24 h，用自来水冲洗干净后，再用蒸馏水淋洗，并于180 ℃烘箱内烘4 h，采样时加入0.01 g抗坏血酸。

采样频率为1次/2月。

水样采集后，一般在24 h内进行检测，若不能及时检测，水样或经过预处理后的样品应在冰箱4 ℃保存，且保存时间不超过7 d。

样品预处理：取1 000 mL水样经全自动固相萃取仪浓缩至20 mL；选用Atlantic 47 mm C18萃取盘，甲醇和纯水预活化后，再用甲醇洗脱。

运行程序如表1所示。

表1 固相萃取运行程序Tab.1 Working Procedure of Solid Phase Extraction步骤溶剂浸泡时间干燥时间预活化1甲醇1∶00 min10 s预活化2甲醇1∶00
min10 s预活化3纯水30 s0 s空气干燥3∶00 min洗脱1甲醇1∶00 min1∶00 min洗脱2甲醇1∶00 min1∶00 min洗脱3甲醇1∶00 min1∶30 min
1.3 色谱条件
色谱柱：Waters ACQUITY BEH C18(1.7 μm,2.1×50 mm)；柱温：40 ℃。

流动相：A为含0.05%甲酸的超纯水，B为甲醇，流速为0.4 mL/min，采用梯度洗脱。

初始流动相含50%的B，到第3.5 min时线性增加至100%的B，保持0.5 min，再恢复初始流动相，平衡1 min。

标准样品直接进样，自来水样品及加标样品按样品预处理方法处理后进样，进样量均为5 μL。

1.4 质谱条件
采用ESI正离子模式，毛细管电压为3.50 kV,离子源温度为130 ℃,脱溶剂温度为
350 ℃,脱溶剂气流量为800 L/h,锥孔气流量为50 L/h,碰撞气流量为0.17
mL/min。

采用多反应监测(MRM)方式定量。

其质量条件参数及标准样品保留时间如表2所示。

表2 质谱分析条件参数Tab.2 Conditional Parameters of Mass Spectrometry Analysis分析物保留时间/min母离子,m/z子离子,m/z驻留时间/s锥孔电压/V碰撞能量/eV阿特拉津1.38216.05895.997*0.020*******.9380.0203828
注:*为定量离子
2 结果与讨论
2.1 色谱行为
设定的仪器条件下得到的标准样品，水样MRM模式下的总离子流色谱图以及提取的各数据通道下的色谱图如图1所示。

图1 (a)标样色谱图；(b) 水样色谱图Fig.1 (a) Chromatograms of Standard Solution；(b) Chromatograms of Samples
试验结果表明，在选择的试验条件下，阿特拉津标准响应信号强，峰形较好、无拖尾，毛刺少。

2.2 基质效应
总离子流色谱图如图2所示。

图2 加标样品色谱图Fig.2 Chromatograms of Samples Mixed with Addition Standard Solution
分别在地表水源水、地下水和出厂水中加入等浓度的标准品。

经样品预处理后上机检测，得到的总离子流色谱如图2所示(x1：地表水源水；x2：地下水；x3：出厂水)。

结果表明，实际水样中的其他物质基本不会对目标化合物产生干扰。

2.3 线性范围及方法检出限
将阿特拉津标准溶液分级稀释配成0.017 8、0.044 5、0.089、0.178、0.445、
0.89、1.78 μg/L 的浓度系列作为工作使用液。

母液及标液溶剂为甲醇，工作使用液溶剂为1∶1的甲醇水。

该工作液4 ℃避光可保存一周。

在上述试验条件下，进
行标准样品的测定，根据质量浓度及其对应的峰面积进行线性回归，绘制标准曲线：Y=4.337×10-5X+7.278×10-4，相关系数为0.998 7。

参照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010) [12] 对方法检
出限及测定下限的描述，配制两组每组七个低浓度的加标样品，加标浓度相当于仪器检测限浓度的2～5倍，在上述试验条件下，进行加标样品测定(空白未检出)，
方法检出限MDL=t·Spooled (重复测量14次时，t=2.681；Spooled：组合标准偏差)，计算得出检出限为0.004 3 μg/L，测定下限为4MDL=0.017 μg/L，如表
3所示。

表3 方法检出限Tab.3 Detection Limits of Method类别A (方差较大批次)B(方
差较小批次)平行样品编号检测结果平行样品编号检测结果平行测定结果/(μg·L-
1)10.04110.02620.03720.02630.04130.02640.04040.02550.04050.02660.038 60.02570.03870.023组合标准差SpSp=VAS2A+VBS2BVA+VB=1.380×10-3
S2AS2B<3.05检出限MDLMDL=t(VA+VB,0.99)×Sp=0.004 3 μg/L测定下限
4×MDL=0.017 μg/L
2.4 加标回收率和精密度
为了验证方法的准确性，分别进行了水样加标测定回收率试验和精密度试验，结果如表4所示。

表4 回收率及精密度试验(n=6)Tab.4 Recovery Rate and Precision Experiments(n=6)样品浓度/ (μg·L-1)添加水平/ (μg·L-1)测定结果/ (μg·L-1)回收率平均回收率RSD0.0310.0890.097～0.11374.15%～
92.83%84.70%3.63%0.0310.4450.401～0.48883.12%～
102.80%89.31%5.87%0.0311.4241.034～1.43770.46%～98.71%83.64%4.89%
测定结果表明本方法的测量精密度较高，回收率均能达到70%以上。

2.5 实际水样检测与分析评价
选取沈阳某水厂水源水及典型水处理工艺流程中各个工艺段水，经样品预处理后上机检测，记录结果如图3所示。

图3 (a)水样检测结果;(b) 原水中浓度变化趋势Fig.3 (a)Sample Test Results;(b)Concentration Variation Trend
通过为期一年的监测发现，阿特拉津在该水厂水处理各工艺单元均有不同程度的检出，阿特拉津检出的最高浓度为353 ng/L，远低于国标限值0.002 mg/L(集中式供水地表水源水限值为0.003 mg/L)。

由图3(b)原水中阿特拉津浓度变
化趋势可知，其在原水中的浓度夏秋季节含量要比冬春季节高，特别是夏季浓度达到350 ng/L以上。

图3(a)统计结果表明，现有水处理工艺不能对原水中痕量的阿特拉津进行有效的处理。

3 结论
(1)固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定水中阿特拉津指标，具有分析速度快、重现性好、精密度和准确度高、检出限低等特点。

方法完全满足《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)对集中式供水水源水和出厂水的评价要求。

(2)利用该方法对沈阳市某水厂水源水及水处理工艺流程中各工艺段水进行了持续的监测，阿特拉津虽不同程度被检出，但浓度远低于国标限值。

(3)检测结果表明，传统的水处理工艺不能对原水中痕量的阿特拉津进行有效的处理。

参考文献
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