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-第七讲-
第三章热力学第二定律
热力学第二定律解决物质变化过程的方向与限度问题
方向：Graphite ⎯→Diamond (常温、常压下无法实现）限度：苯+ 甲烷⎯→苯甲烷+ 氢（转化率仅0.1%)
苯+→+01%)自发过程:在自然界不需借助外力就能自动进行的过程
非自发过程:需借助外力才能进行的过程
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搅拌水作功
原后W ，Q 不能完全消除，或W 与Q 不能100%互相转换例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q =0，W =0，ΔU =0
体系从T 1，p 1，V 1→T 2，p 2，V 2
复原过程：
2V 气体
真空
2,ln m
W RT =功库失功
结论：自然界中发生的一切实际过程(指宏观过程，下同)都有定方向和限度。

不可能自发按原过程逆向进行，即自然界中切一定方向和限度不可能自发按原过程逆向进行自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。

3.2 可逆与不可逆过程
可逆过程：一个体系经过某过程后, 体系与环境发生了变化,
,
如果能使体系和环境都完全复原而不引起其它变化, 则称原来的过程是可逆过程。

换言之，可逆过程就是当过程进行后所产生
的后果体系与环境的后果在不引起其变化的条件下能够
的后果（体系与环境的后果）在不引起其它变化的条件下能够
完全消除的过程。

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可逆过程举例：
1 气体准静态、无摩檫膨胀与压缩
2 用理想半透膜使不同物质组成的气体缓慢、无摩檫膨胀下分离或混合
3 物质在准静态、无摩檫的相变
44 温差无限小的热源与体系接触而导致温度变化
55 可逆过程（平衡）热力学
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不可逆过程：一个体系经过某过程后, 体系与环境发生了变化, 如果不论用什么方法都不能能使体系和环境完全复原而不引起其它变化, 则称原来的过程是不可逆过程。

换言之，不可逆过程就是当过程进行后所产生的后果无法消除的过程
程就是当过程进行后所产生的后果无法消除的过程。

不可逆过程举例：
1 外部的机械不可逆过程
恒温下使功通过一个体系变为蓄热器的内能
（a）将一杯液体放在蓄热器中搅拌
（b）通电流经过一个蓄热器中的电阻丝
绝热情况下将功变为体系的内能
（a）将一杯液体放在绝热箱中搅拌
（b）将一电阻丝浸于放置在绝热箱中的液体中，通电流
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2 内部的机械不可逆过程
（a）理想气体自由膨胀；（b）节流过程（J-T）
（c）将个肥皂膜刺破
）将一个肥皂膜刺破
3 有限温差下，内部及外部的热传导
（a）热自体系流入冷的蓄热器；
（b）同体系中因各部分温度不同产生的内部热传导）同一体系中因各部分温度不同产生的内部热传导
4 化学不可逆过程
+1/2O2⎯→H2O
自过
（a）一切自发进行的化学过程，如H
2
（b）不同物质混合
（c）相变：过冷液体的凝固；过饱和蒸汽的液化，等
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温物体，而不发生其他变化。

(1850年)温物体而不发生其他变化
高温
热
低温
热库热
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在平衡态都存在一个单值的状熵的定义：任何封闭体系, 在平衡态都存在个单值的状态函数称为熵(Entropy, 符号为S ), 它是广度量。

当体系从平衡态任过程体系熵的增量A 经任一过程变到平衡态B ，体系熵的增量ΔS 就等于从状态A 到状态B 的任一可逆过程中的热温商的代数和，即，ΔS =S (B)-S (A)=Σδ/T ()(){(Q R )i i }
其中(δQ R )i 为封闭体系可逆过程中体系在温度T i 时吸收的热量。

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熵增加原理：封闭体系, 从平衡态A 经过绝热过程变到平衡态B ，体系的熵永不自动减少。

熵在绝热可逆过程中不变，即
在绝热不可逆过程中增加，即，(B)0{}>ΔS =S (B)-S (A)≥0 { }>
绝热不可逆过程= 绝热可逆过程推论：孤立体系的熵永不自动减少；熵在可逆过程中不变，在不可逆过程中增加，即，
>(ΔS )孤= ΔS (B)-ΔS (A)≥0 { }>
不可逆过程= 可逆过程
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熵产生原理：体系内的熵产生永不能为负值。

熵产生在可逆过程中为0，在不可逆过程中总大于0，即
>d i S ≥0 { }> 不可逆过程= 可逆过程
体系任一广度量L 的平衡方程（对于孤立、封闭、开放体系，以及L 是否为守恒量都适用）：
dL /dt = d L /dt + d L /dt
e i dL /dt ⎯⎯体系L 的变化速率；
d e L /dt ⎯⎯L 通过边界进入体系内的速率；
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d i L /dt ⎯⎯L 在体系内部的产生速率。

广度量熵的平衡方程
dS/dt= d e S/dt+ d i S/dt
作功可引起熵产生，但不引起熵流。

因此，只有吸热与物质交作功可引起熵产生但不引起熵流因此只有吸热与物质交换对熵流有贡献，故熵流项的一般形式为：
d e S/dt= Σ(1/T) δQ i/dt+ ΣS j dn j/dt
δQ i/dt 为在T i时热量流入体系的速率；dn j/dt为物质j流入体dt时热量流入体系的速率d
系的速率，S j为物质j的偏摩尔熵。

任意体系广度量熵的平衡方程为
dS/dt= Σ(1/T) δQ i/dt+ ΣS j dn j/dt + d i S/dt
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例1.2mol理想气体, 在300K时分别通过下列3种方式作等温膨胀, 使压力由6pΘ下降到1pΘ
a. 无摩擦、准静态膨胀
b. 向真空自由膨胀
c c. 对抗恒定的pΘ外压膨胀
试分别求三种过程中的体系和环境的熵变, 并判断过程的方向性
31。