聚合反应及高危储罐重点工艺参数的监控

聚合反应及高危储罐重点工艺参数的监控
重点参数的监控及安全操纵
指导意见
（试行）
无锡市人民政府安委会专家组石油化工综合组
2010.7
前言
依照国家安监总局《关于公布首批重点监管的危险化工工艺名目的通知》（安监总管三〔2009〕116号）和省安监局《关于规范化工企业自动操纵技术改造工作的意见》（苏安监〔2009〕109号）等文件精神，受无锡市安监局的托付，由无锡恒禾工程咨询设计组织专家编制了《聚合工艺和高危储存设施重点参数的监控及安全操纵指导意见》，并经市政府安委会专家组石化综合组专家的审定，以供有关企业和单位在实施聚合工艺和高危储存设施自动操纵过程中参考。

由于编制时刻比较紧，本指导意见可能会有不完善和欠缺之处，请及时反馈，以便进一步修改完善。

关于新建的聚合工艺生产装置和高危储存设施，在设计和建设时期，应落实本指导意见中所提出的有关意见和建议。

现有装置和设施的改造过程中涉及特种设备的，应严格按照特种设备的治理要求统筹进行。

2010年7月
聚合工艺和高危储存设施重点参数的监控及安全操纵
指导意见（试行）
第一部分聚合工艺
聚合工艺普遍应用在塑料、合成橡胶、化学纤维、涂料等工业中，是生产高分子聚合物的要紧反应。

依照不同的反应机理，聚合工艺可分为逐步聚合和连锁聚合，连锁聚合中又可分为自由基型聚合、离子（阴离子或阳离子）型聚合及配位络合聚合。

从聚合的方法分又可分为本体法、溶液法、乳液法、悬浮法等不同的聚合方法。

1.1聚合工艺的特点及对安全操作的阻碍
高放热、高粘度是聚合工艺共同的特点。

带压操作是许多聚合工艺的操作条件，少数超高压聚合工艺其反应压力甚至超过250MPa。

表1-1 常见聚合工艺的温度/压力条件
聚合工艺作为化学反应的一种，也遵循化学反应动力学的差不多原理。

反应动力学告诉我们，反应速度是反应物的浓度、反应级数及反应温度的函数，在反应体系中反应物的浓度越大或反应级数越高或温度越高，反应速度就越快。

在浓度、反应级数一定的情形下，温度对反应速度的敏锐程度，取决于该反应活化能的大小，活化能越大越敏锐。

如反应温度为400℃，活化能为293KJ/mol，当温度升高9℃时反应速度就提高1倍，关于放热反应而言，也确实是说单位时刻内反应放出的热量为原先的2倍。

因此关于聚合工艺，操纵反应物浓度和温度对反应的安全进行具有专门重要的意义。

从以上反应动力学的原理可知，在聚合工艺中一旦系统的移热速率跟不上反应的放热速率时，反应温度就会上升，温度上升又会使反应加速，放热速率加快，放热速度加快使系统的移热速率更加跟不上，反应温度更加升高……如此就形成了恶性循环，直至发生事故。

因此反应的强放热是聚合工艺发生事故的全然缘故，生产中的暴聚现象确实是这种恶性循环的结果。

暴聚若发生在密闭容器中会引起压力的升高而导致爆炸事故；若发生在常压容器中，会使反应液显现暴沸而产生冲料现象，当容器的通气口较小无法及时开释暴沸所产生大量的物料蒸汽时，也会因压力升高而引起爆炸。

由于参加聚合工艺的原料大多为可燃、易燃易爆物质，因此不管是反应器因超压产生的物理性爆炸依旧冲料都极有可能引起火灾或化学爆炸等后果更为严峻的次生事故。

聚合工艺过程为反应物分子链长逐步增长的过程，随着链的不断增长，反应器内物料的粘度不断增大。

一方面液体内部的对流传热的作用越
来越弱，也确实是液体中心反应热不能及时传递给冷却壁面而造成中心部位过热。

另一方面随着粘度的增大，冷却壁面上物料的滞留层越来越厚，物料侧的传热膜系数越来越小，致使总传热系数也越来越小，传热速率随之越来越小，导致因热量不能及时传出而产生超温现象，从而引发事故。

因此，聚合工艺物料的高粘度是使传热恶化的要紧缘故。

1.2聚合工艺安全操作的计策措施
1.2.1选择适当的聚合方法及聚合工艺
常见的聚合方法有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等四种。

表1-2 四种常用聚合方法的比较
本体聚合的最大优点是产品纯度高，不需要多少后处理设备，但它的缺点是转化率增高后粘度专门高使流淌和传热困难，温度不易操纵，容易发生暴聚。

溶液聚合是在溶剂存在条件下进行聚合反应。

由于溶剂的存在，物料的粘度可不能太高，有利于物料的流淌和传热，同时能够利用溶剂的汽化将反应热带出反应釜，并经冷凝后回流进反应釜，解决了反应釜容积放大后带来的反应器单位体积换热面积减小后产生的传热率小的矛盾，但产品的平均分子量较低。

悬浮聚合是单体珠滴分散在水中的本体聚合。

每个珠滴均可认为是一个反应系统。

由于珠滴专门小，因此反应热只要通过0.2～0.4毫米的距离就可传递给周围的水中，再通过水的对流将反应热传到冷却壁面上。

由
于水的粘度较小，反应器内的搅拌成效较好，较容易解决传热问题，使反应温度操纵较本体聚合容易得多，反应平稳不易发生暴聚。

缺点是生产难以连续化，另外为了使液滴的大小适宜，需加入分散剂等助剂，必须增加去杂、分离、干燥等后处理工序。

乳液聚合，反应物流淌和传热类似悬浮聚合，但由于需要在反应体系中加入乳化剂等多种助剂，在后处理中又专门难除净，产品杂质多，只适合对产品纯度要求不太高的场合。

1.2.2采纳运算机进行生产、安全的操纵和联锁
因为由某一缘故引起反应温度失控后，反应温度、反应速度、反应放热速率将形成一个闭环的正反馈（恶性循环）。

恶化不断加速专门快就会发生暴聚、暴沸事故。

而操作人员在工作时刻内专门难保证百分之百地保持全神贯注，一旦显现疏忽大意专门容易产生温度失控，一旦发觉温度失控又要花较多时刻去进行阀门等的操作，往往在时刻上是来不及的。

因此必须要用运算机系统(DCS、PLC)来实行生产操纵和安全联锁。

为了防止一套运算机系统发生故障引起的事故，亦可将安全联锁运算机系统设计为独立的系统（SIS）。

关于聚合工艺应重点监控的工艺参数有：反应釜内的温度、压力，搅拌器转速以及加入反应器的聚合单体或引发剂的流量，冷却水流量。

1.2.2.1聚合工艺重要工艺参数的监控
下面所例举的对重要工艺参数的监测及操纵差不多上指反应条件在设计承诺范畴内的操纵手段，若条件已超出承诺范畴，达到不可控的程度，
则应通过安全联锁来保证系统的安全。

1.反应器温度监控
图1-1 聚合工艺反应器温度操纵流程图
图1-2 聚合工艺温度操纵曲线
说明：1.本温度操纵流程是在反应正常，反应器温度可控的情形下设计的。

若由于种种非正常情形引起反应超温，则需通过安全联锁系统来解决。

2.反应过程中单体或引发剂的量是依照工艺要求定量，连续加入或滴加。

3.操纵过程如下：
⑴反应物料加入反应器后，由于温度较低，反应无法进行。

现在蒸汽调剂
阀TV2打开，开始对反应器内物料进行加热。

TV2的开度依照工艺要
求的升温曲线由运算机自动调剂。

在加热过程中，TV1始终在关闭状态。

⑵当反应器物料温度达到工艺要求的反应起始温度T1时，蒸汽调剂阀
TV2关闭，现在反应已开始，随着反应进行，反应器内温度连续升高。

⑶当反应器内温度达到工艺要求的反应温度T2时，冷却水调剂阀TV1
从关闭状态转入调剂状态。

通过运算机对其开度的调剂使反应温度操纵
在工艺要求的反应曲线邻近承诺范畴内，直至反应到达终点（t2）。

⑷当反应到达终点（t2）时打开（全开）TV1，使物料温度下降至出料温
度T3时，出料。

⑸关于溶液聚合工艺，由于反应热可通过溶剂的蒸发带走，因此反应温
度除通过夹套、盘管中的冷却水流量来进行调剂外，更大程度上可通过
回流冷凝器的冷却水的量来进行调剂。

TV1，TV3除能够同时调剂外，
更多的能够进行双程调剂，如运算机先可通过TV3进行温度调剂，现在
TV1在关闭状态，当TV3开度100％（全开）时反应温度还高于设定值
T1时即TV1开始进行调剂，TV1的设定温度T1’比T1稍高一些，但必
须在反应温度的承诺范畴内。

2.反应器的压力监控
⑴关于一样的聚合工艺，反应釜的温度与压力是一一对应的，因此只需操纵反应温度在正常范畴内，反应压力也就操纵在正常范畴内。

因此只要在反应釜上设一压力表（或压力传感器）就能够实现反应压力监测了。

假如发觉温度正常，但压力超高的专门情形，运算机会自动启动压力安全联锁系统，使压力降至设备承诺的安全范畴内。

⑵关于反应压力要紧来源于工艺压缩机的聚合工艺（如高压聚乙烯
反应）。

图1-3聚合工艺压力操纵流程图
说明：由于考虑到生产过程中的一些不稳固因素以及工艺压缩机使用一段时刻后，其能力的正常下降，设计选用的工艺压缩机其公称能力一样均比工艺要求高10％～30％。

因此通过运算机调剂工艺压缩机系统的旁通调剂阀的开度，就能实现反应器压力的调剂。

3.反应过程中单体或引发剂流量的监控
⑴关于单体或引发剂利用位差（高位槽）或离心泵加入反应釜的聚合工艺。

图1-4 单体或引发剂流量操纵流程图
说明：将检测到的流量信号送给运算机，由运算机通过与流量的工艺给定值进行比较，后发出差值信号，给执行结构――流量调剂阀FV。

通过改变
流量调剂FV阀的开度，使进入反应器的单体或引发剂的流量符合工艺
对流量的要求。

⑵关于单体或引发剂利用计量泵输入反应器的聚合工艺，流量的操纵依靠调剂计量泵的输出流量来调剂。

由于计量泵为周密的柱塞式泵，它的输出流量是通过改变柱塞的行程或改变柱塞的往复速度（频常）来进行调整，改变行程是通过手工来实现的；改变柱塞往复频率是通过调频器改变电动机转速来实现。

4.冷却水流量的监控：
冷却水流量对反应温度有着重要的阻碍，但它不是我们直截了当需要操纵的指标参数，因此在一样情形下，冷却水流量是不直截了当操纵的，它是通过反应器温度间接操纵的，但有时需要通过明白冷却水是否“断水”或流量太小来预知反应温度立即失控这一信息，因此，在许多聚合工艺中（专门是对温度较敏锐的反应），要设置冷却水水流开关或冷却水水量指示。

⑴冷却水水流开关
图1-5 冷却水水流开关流程图
说明：图中右边双点划线框内为前面所叙述的反应温度操纵的一个方案；FS为
水流开关，当有水流过或没水流过，它发出不同的开关信号，当运算机接
到没水流过的“断水”信号后，赶忙发出报警，促使操作人员注意，并按一
定的顺序去处理。

⑵冷却水流量的指示及操纵
图1-6 反应器温度/冷却水流量串级调剂流程图
说明：该流程最终要操纵的参数是反应器的温度，它与用温度信号直截了当调剂调剂阀开度的温度调剂系统（如图1-1所示）的区别在于温度信号
是通过改变流量调剂系统的给定值从而改变冷却水流量来达到调剂温
度目的的。

它是一种温度串级调剂系统，与温度直截了当调剂系统相比，
调剂更稳固，同时在运算机屏上可直截了当显示冷却水流量参数。

5.聚合工艺反应釜搅拌速率的监控
搅拌在聚合工艺中对传热、传质均起到重要作用。

搅拌成效的好坏将直截了当阻碍反应是否会产生局部（或全部）过热，是否会产生许多副产物等等。

在反应搅拌浆形式、大小选定的情形下，搅拌转速是直截了当阻碍搅拌成效的唯独指标。

因此对搅拌转速的监控，在聚合工艺中尤为重要。

在聚合工艺中有恒速和变速搅拌两种形式，恒速搅拌是在整个反应过程中搅拌转速始终是不变的。

变速搅拌是在反应过程中，搅拌转速依照各
反应时期对搅拌转速的不同要求而变化的搅拌形式。

⑴恒速搅拌
由于目前搅拌浆多为通过三相异步电动机和固定速比减速器驱动的，三相异步电动机的转速是差不多恒定的（它与同步转速之间的速差随输出力矩的大小变化而变化，但变化不大），因此一旦电机及减速器确定了，搅拌转速差不多恒定，不需对其进行监测。

但聚合工艺到后期粘度较高，容易引起电机过载，另外也不能排除因机械故障引起电动机的堵转现象。

为了保证电机不因过载或堵转而烧毁，因此电气设计中对电动机都设有过载爱护，如有必要，也可增加对电动机输入电流的监测和报警，以便操作人员及时发觉和处理。

⑵变速搅拌
变速搅拌多为通过改变电动机的转速来达到改变搅拌速度这一目的的。

改变电动机转速常用的有通过改变电动机的磁场极数及改变输入电动机动力电源的频率两种形式。

采纳变极电机调速是有级的，一样为双速；采纳变频电机，在一定范畴内可进行无级调速，由于这两种电机都属于异步电动机，只要级数确定或频率确定后，搅拌转速就差不多确定了，由此一样只需开环操纵就能够满足要求了，即操纵电机极数或操纵电源频率就能够了，不需要通过测速装置直截了当测得搅拌转速信号后来调整电动机转速（即闭环操纵），但测量电机电流及过载爱护装置也是需要的。

若对搅拌速度有专门高要求的聚合工艺，则要通过测速/调频的闭环操纵来达到目的。

图1-7 搅拌转速闭环操纵流程图
说明：图中A表示输入动力电源电流的测量；
SE表示转速检测原件；ST表示转速检测信号的变换
SICA表示转速（S）、指示（I）、操纵（C）、报警（A）、超高（H）、超低(L)
6.料仓静电监控
聚合工艺中许多溶剂、单体都属低闪点物料，按规范所有工艺设备、管道都应设防静电接地，并要求静电接地电阻不大于100Ω。

料仓因此也有此接地要求，一样要求定期进行检查，复测接地电阻。

关于移动设备如槽车，在工作前必须用防爆静电钳及软导线与接地极可靠连接，以排除静电。

对排除静电要求严格的场合，应使用防爆静接地检查报警系统，该系统在监测到被测点接地电阻超过承诺值时，会发出报警信号，或联锁动作信号，实现与泵、放料阀等等设备的联锁。

7.可燃气体和有毒气体浓度的监控
在工艺装置或储存设施中涉及使用或产生甲类气体或甲、乙A类可燃液体，或存在《高毒物品名目》（卫法监发〔2003〕142号）中的有害
健康的有毒气体时，均应设置可燃气体或有毒气体浓度检测报警系统，对该系统的要求，应符合《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计规范》（GB50493-2009）。

8、操作温度高于物料闪点的操作工序
关于操作温度高于物料闪点的操作工序, 在该温度条件下作业的危险程度和事故风险大为增加.宜充分考虑到物料在该温度下的危险特性,建议在安全设施设置和设计时,参照《石油化工企业设计防火规范》（GB50160-2008）中3.0.2条的规定执行。

1.2.2.2安全操纵方面的措施
1.反应釜温度和压力的报警和联锁
⑴常压反应或反应压力与反应温度有一一对应关系的聚合工艺。

图1-8 温度联锁流程图
图1-9 温度联锁逻辑图
说明：1.以上两张图仅表示超温安全联锁系统的流程即联锁逻辑，未包括反应正常时，温度的调剂。

流程图中的调剂阀为温度的调剂阀。

2.关于已确定的聚合工艺采纳哪一种或哪几种安全联锁措施，应视该反应
的具体情形确定。

3.反应正常进行时，安全联锁装置是不可能起动的，一旦起动，说明装置
的调剂系统有故障。

因此反应终止或停车后必须对各个调剂系统进行检查，只有当故障排除后方能重新开车。

4.当单体或引发剂为用计量泵送入反应器时，安全系统在关闭TV3前应切
断计量泵的动力电源。

⑵反应温度和压力不存在一一对应关系，正常反应是分别用各自相对独立的调剂系统调剂的聚合工艺。

图1-10 压力安全联锁流程图
图1-11 压力安全联锁逻辑图
第二部分高危储存设施
高危储存设施是指《剧毒化学品名目》（2003年版）中所列的剧毒化学品及甲、乙类易燃易爆化学品（含液化气体）以及构成重大危险源的重点液体储罐。

高危储存设施要紧的操纵参数有液位、温度、压力，对罐区还应按规范要求设置气体泄漏检测报警及火灾报警系统。

2.1高危储存设施及罐区的安全监控、联锁措施
2.1.1高危储存设施
2.1.1.1高危储存设施的液位监控、联锁
1.利用卸料泵对储罐进行上料的情形
图2-1 泵卸料储罐的液位操纵及联锁
说明：1.图中LE表示液位检测，LT表示检测信号的变送，
LIAS表示运算机实现液位(L)指示（I）报警(A)联锁开关(S)，
H表示高液位；HH表示高高液位。

2.当液面达到高位(H)时，运算机发出报警信号，提醒操作人员去关泵。

当报警信号并没有引起操作人员注意，没有及时关泵，液位连续上升
至高高液位（HH）时，运算机发出联锁开关信号，自动将卸料泵关闭，
防止溢料事故发生。

2.利用气体压料对储罐进行上料的情形
图2-2 气体压料储罐的液位操纵、联锁
说明：1.图中符号的含义同附图2-1
2.液位至高位(H)时，运算机发出报警信号，提醒工作人员关闭气源
的手动阀，使液面不再上升。

若操作人员没有及时关手动气源阀引起
储罐液面连续升高至高高位(HH)，运算机发出联锁开关信号，关闭气
源管道上的自动阀(LV)，确保储罐不溢流。

3.气体压料要紧的缺点是：①被卸罐必须为压力容器；②受料储罐由
于液面上升的气相排气排放对环境造成危害的必须通过废气处理系
统或火炬方能排放。

3.通过循环压缩机进行储罐上料的情形
图2-3 通过循环压缩机上料的储罐液位操纵、联锁
说明：1.图中符号的含意同附图2-1
2.运算机报警，联锁过程似附图2-1。

不同的仅为HH位，联锁关的不
是泵电机，而是循环压缩机电机。

3.当循环压缩机系统设缓冲罐时，联锁开关信号在关断压缩机电机的同
时，还应将进入被卸罐压缩气体关断(图中LV阀联锁切断)，以免缓
冲罐较大时，其中的余压使储罐液面冲过高高位(HH)而发生危险。

4.循环压缩机对储罐上料或卸料一样用于液化气体在罐与罐之间进行转
移。

要紧优点是转移速度较快且幸免了由于泵的汽蚀缘故而将卸料储
罐安装位置抬高或将泵安装在地坑中的无奈做法。

4.利用运输工具自备卸料泵对储罐进行上料的情形
图2-4利用运输工具自备卸料泵上料的储罐液位操纵
图2-5利用运输工具自备卸料泵上料的储罐液位操纵、联锁说明：关于运输液体化学器的油轮(船)，一样船上都自带卸船泵，某些较大型的液体槽罐车也设置卸车泵。

它们的特点是卸料泵的动力均为
车、船自供，泵的启停一样也专门难受罐区操纵系统的操纵。

因此贮
罐中液面报警信号只能通过设在卸船码头或卸车台上的声光报警
器，通知车、船上相关的操作人员及时关闭卸料泵(如图2-4)。

若有
条件可按图2-5设置一自动切断阀(LV)及安全回流阀(A V)。

在液面
达高位，发出报警信号后，没有引起车、船工作人员的注意，没有
及时关泵情形下，液面连续上升至危险液面(HH)时，由罐区自控系
统切断自动阀(LV)，现在由于卸料泵的压力使安全回流阀A V打开，
泵出的液体化学品回流至船仓或槽车罐中，从而保证储罐不溢料。

2.1.1.2高危储存设施的温度监控、联锁
1.关于低温储存的储罐
图2-6 低温储罐的温度监控
说明：1.符号：TE、TT分别表示温度检测原件、检测信号变送
TICA表示运算机的温度(T)、指示(I)、操纵(C)、报警(A)功能。

2.运算机通过改变调剂阀TV开度操纵进入冷却盘管或伴管冷冻水
的流量，使储罐的温度恒定在一定范畴内。

关于超低温储罐可通过
调剂冷冻剂的蒸发量来调剂储罐温度；关于液化气体的超低温储罐
还可通过液化气体的放空量的多少来调剂储罐内的储存温度。

3.当超温时运算机系统发出报警信号，提醒操作人员进行检查和处
理。

当发觉由于调剂阀TV工作不正常而引起的超温应打开手动旁
路阀，以便冷冻水顺利进入储罐冷却管，从而使温度降至正常值。

由于储罐的热容量较大，且外表面有保冷层，罐温不可能突变，因
此发觉温度偏高后，有足够的时刻给工人去处明白得决，一样不需
要设置超温自动联锁。

4.关于低温储存，冷源的保证是专门重要的，因此一样要求冷冻机
有备机，冷冻机电源的负荷等级为二级。

2.关于夏季需要喷淋冷却的储罐
图2-7 喷淋冷却系统的自动联锁
说明：1.符号含意同2-1。

2.当储罐温度达到一定值后，运算机发出开关信号打开喷淋冷却水管
道上的自动开关阀，使喷淋水喷洒在罐外壁，以至降温。

3.当自动阀因故没有打开，温度升至高位时，运算机发出报警信号，
提醒操作人员去打开手动旁路阀。

2.1.1.3压力超限报警
常压罐(包括氮封的常压罐)、储罐保持微正压，它依靠呼吸阀或呼吸人孔来保证储罐不超压，不被吸瘪。

只有压力储存罐才有超压问题，对此类罐第一应设置压力变送器将压力信号传输给运算机系统，由运算机显示罐内压力的数值，当这数值超过工艺规定值时，运算机发出报警，提醒操作人员去检查、处理，当压力
超过安全阀的起跳压力，安全阀起跳，通过排气来降低罐压。

为了保证安全阀的工作可靠，可在罐上设置两个安全阀，它们的起跳压力设置得有些高低，压力超高时，先打开设置压力较低的安全阀，当第一个安全阀的开释量不至使罐压下降至正常值时，或第一个安全阀因故未能打开时，第二个安全阀连续起跳，以保证储罐安全。

2.1.1.4液化气体、剧毒液体储罐的紧急切断系统
关于构成重大危险源的液化气体、剧毒液体储罐必须设置紧急切断系统。

一样在储罐出口根部阀上串联一只紧急切断阀，以幸免出口管道泄漏引起火灾或剧毒气体大量外溢时由于人员无法靠近去关闭储罐出口阀，而引起的此生灾难或事故连续扩大。

紧急切断系统有两种：液压紧急切断系统及气动紧急切断系统。

液压紧急切断系统是以手动油泵通过管道去驱动液压紧急切断阀，使其关闭。

气动紧急切断阀系统气源一样可用钢瓶氮气，气动紧急切断阀应选择气开式的单作用阀。

平常阀门驱动汽缸的保持压力，阀门常开，当事故时只要通过位于安全场所的手动放气阀使驱动汽缸内泄压，切断阀就在弹簧的作用下迅速关闭。

应该强调的是手动油泵、氮气钢瓶，手操氮气充、放气阀应设置在安全场所。

液压紧急切断系统的油管必须用金属管。

2.1.1高危储存设施区
由于高危储存设施储存的物料均为剧毒、易燃易爆品，并存在泄漏中毒、爆炸或火灾的危险，因此在高危储存设施区内必须按规范要求设置。