纳米二氧化硅表面改性研究

文章编号:1003 1545(2011)02 0018 04纳米二氧化硅表面改性研究李金玲,王宝辉,李 莉,张钢强,盖翠萍,杨雪凤,邵丽英,隋 欣(东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆 163318)摘 要:采用甲苯二异氰酸酯(TD I)接枝聚乙二醇(PEG )对纳米Si O 2进行表面改性,并利用红外光谱(FT I R )和热重(TG )、扫描电镜(SE M )、粒径分析、重力沉降法等方法对改性前后的纳米Si O 2的表面形貌和在介质中的分散稳定性进行了表征和分析。

结果表明,改性后的纳米S i O 2表面接枝上了TD I 、PEG 的有机官能团,降低了颗粒的团聚程度,提高了纳米S i O 2在介质中的分散性。

当n (TD I):n (PEG )=1:0 8时,分散性最好,接枝率为54 03%。

关键词:纳米S i O 2;表面改性;分散性中图分类号:TQ127.2 文献标识码:A收稿日期:2010-10-12基金项目:黑龙江省教育厅科学技术研究项目资助(11531009)作者简介:李金玲,1984年生,女,在读硕士研究生,主要从事纳米改性水性聚氨酯的研究。

E -m a i:l dqp ilj@l 163.co m纳米二氧化硅是目前世界上大规模工业化生产的产量最高的一种纳米粉体材料[1]。

特殊的微粒表面层结构和电子能级结构产生了普通粒子所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应,导致了其在热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等方面不同于常规粒子[2]。

但这些特殊效应同时赋予了纳米S i O 2表层大量羟基,导致羟基间的范德华力、氢键的产生,使粉体间的排斥力变为吸引力,热力学状态不稳定,极易发生凝并、团聚,在介质中难以分散,难以与基料很好结合,纳米粒子的优异特性得不到充分发挥[3]。

因此要维持纳米粉体的特异性能,拓展其在生物、医药、化工、材料、电子、机械、能源、国防及交叉学科等领域的应用范围,有必要对纳米粉体进行表面改性。

纳米粉体表面改性方法有酯化反应法、偶联剂法、表面活性剂法、接枝聚合物法、高能法等[4]。

本文采用PEG2000、TDI 对纳米二氧化硅进行接枝改性,通过FT I R 、SE M 、TG 、粒度分析、沉降实验等对改性前后的纳米S i O 2进行表征和分析。

1 实验部分1 1 实验原料表1 实验药品药 品生产厂家预处理纳米Si O 2自制真空脱水二月桂酸二丁基锡(DB TDL 分析纯)天津市光复精细化工研究所直接使用2,4 二异氰酸甲苯酯(TD I 分析纯)天津市化学试剂厂六分厂分子筛干燥无水乙醇(分析纯)沈阳市华东试剂厂直接使用聚乙二醇2000(PEG 分析纯)沈阳市华东试剂厂真空脱水甲苯(分析纯)沈阳市华东试剂厂分子筛干燥1 2 表面改性及表征将纳米二氧化硅在真空烘干箱中120 烘4h ,以除去表面吸附的水分。

将烘好的纳米粒子分散于甲苯溶液中,剪切分散30m i n 、超声分散30m in 后,加入到装有温度计、冷凝管的三口烧瓶中,同时加入TD I 、DBTDL ,在水浴锅中缓慢升温,80 冷凝回流反应4h 后,加入PEG 恒温反应4h 。

产物进行离心分离,并用甲苯、无水乙醇各洗涤3次,然后在120 进行真空干燥8h ,得到改性后的纳米Si O 2,研磨待用。

将上述TDI /PEG 分别按摩尔比为1:0 6,1:0 8,1:1 0,1:1 2重复上述实验步骤。

用Tensor27型红外光谱测试仪对改性前后的纳米二氧化硅进行表征,KB r 压片。

通过Du pont 2100型热重分析仪来测定样品的接枝率,升温速率20 /m in ,N 2保护,流速200m l/m i n ,温度范围40~800 。

在日本SE M 5600型电子显微镜下观察改性前后纳米二氧化硅的形貌。

通过M astersizer 2000激光粒度仪及沉降实验,测定纳米粒子在有机溶剂中粒度大小及其分布,评价纳米粒子的分散性。

2 结果与讨论2 1 沉降实验分别称取改性前和改性后的4组纳米二氧化硅试样各0 05g 放入比色管中,然后在每个管中加入50m l 无水乙醇,剪切分散30m in ,超声波分散30m in ,静置,观察其沉降情况,用数码相机拍摄沉降过程中的典型照片(见图1),同时取上层液用722型分光光度计测吸光度(使用波长 =340nm ),结果见图2。

图中TD I 与PEG 的比例(n )1号样为1:0 6,2号样为1:0 8,3号样为1:1 0,4号样为1:1 2,5号样未改性。

图1 纳米S i O 2沉降过程中的典型照片图2 改性前后纳米S i O 2吸光度随时间变化关系由图2可以看出,改性后的纳米S i O 2的吸光度明显大于改性前纳米S i O 2的吸光度,表明改性后的Si O 2在无水乙醇中的分散稳定性与改性前相比有很大提高。

这是因为改性后的纳米Si O 2表面极性发生改变,由亲水性高能表面变为亲油性低能表面,与无水乙醇的相容性提高,沉降速度减慢;经过接枝改性后,接枝的聚合物为纳米S i O 2提供了很好的空间稳定作用,而且接枝的高分子在粒子间的范德华力,进一步阻止了纳米S i O 2的团聚,使粒子间不易聚集和粘结,沉降4天后,未改性纳米S i O 2绝大部分沉到了瓶子底部,而接枝改性的S i O 2分散性要好得多,瓶子的大部分呈现为不透明的混浊液。

此外,聚合物的加入量不易太少,否则分子链较短,纳米S i O 2表面形成的高分子层厚度较薄,空间位阻较小,纳米S i O 2的分散性较差,如1号样;但聚合物加入量过大,则伸向溶液中的高分子链会相互纠缠在一起,从而引起颗粒团聚,如3、4号样品。

从沉降试验可以看出当n (TD I):n (PEG)为1:0 8改性效果较佳,所以以此样品为例进行以下各项表征。

2 2 FTI R 分析图3中曲线A 是改性前纳米二氧化硅粒子的红外图谱,3431c m -1处是Si O H 键伸缩振动吸收峰,1638c m-1处是 OH 弯曲振动峰,1101c m -1处是S i O 键的不对称伸缩振动吸收峰,798c m -1处是S i O 键对称伸缩振动吸收峰,在470c m -1处出现了S i O S i 键的弯曲振动峰。

曲线B 是TDI 缩合法接枝PEG 改性纳米二氧化硅的红外图谱,与曲线A 相比,3431c m -1处的-OH 伸缩振动吸收峰变小,说明纳米S i O 2表面游离的羟基减少,这表明有部分-OH已经与其图3 改性前后纳米Si O 2红外光谱A :改性前;B:改性后他物质反应而被覆盖;1648c m -1、1542c m -1处是氨基甲酸酯的吸收峰,1608c m -1、1455c m -1处是苯环的特征吸收峰,2944c m -1和2887c m -1处是C H 3和C H 2的C H 对称伸缩振动吸收峰。

由于样品己经过充分洗涤,完全排除了物理吸附的影响,可见纳米Si O 2表面确实已经接枝了PEG 。

2 3 TG 分析图4中曲线A 是改性前纳米Si O 2的TG 图,在100 前大约有12 5%的分解,这部分失重是由Si O 2表面吸附水及其S i OH 脱水形成的,150 后趋于平稳。

曲线B 是TD I 改性纳米S i O 2的TG 图,在100 前大约有5%失重,失重量明显减少,这是由于改性后的纳米S i O 2表面羟基含量减少;在200 ~300 之间存在明显的失重台阶,热失重为25%。

由于TDI 的沸点为246 ,同时试样又经过充分洗涤,因而表明TD I 已经与纳米S i O 2表面羟基发生化学反应。

曲线C 是TD I 缩合PEG 改性纳米S i O 2的TG 图,失重量较改性前纳米S i O 2明显提高,失重台阶明显变大,在200 ~550 分别出现两个失重台阶,前者是由于TD I 分解而产生的,后者则是由PEG 分解产生的。

总热失重约为50%,接枝率为54 03%。

由于改性纳米S i O 2试样已经过充分洗涤,完全排除了物理吸附的影响,TG 分析所示热失重可以认为是全部由纳米Si O 2化学键合的聚合物产生的。

图4 改性前后纳米S i O 2的TG 谱图A :改性前;B :TD I 改性;C:TD I PEG 改性2 4 SE M 分析图5中照片A 是改性前纳米S i O 2的分散情况,粒子直径较大,结构致密,分散性比较差,可以明显看出存在较为严重的团聚现象;照片B 是表面接枝改性后纳米S i O 2分散情况,团聚体减小,颗粒间界面变得模糊,纳米Si O 2基本上能够均匀分散。

虽然有少量的团聚体,但结构较为松散,很容易通过机械方法将其分散。

这是因为经过表面改性后,接枝的高聚物在纳米Si O 2形成一层有机物膜,降低了粒子的表面张力,增大了空间位阻作用,从而使改性后的纳米S i O 2在有机介质中能较好地分散,有效改善其团聚现象。

图5 纳米S i O 2改性前后的SE M 照片2 5 粒度分析采用激光粒度分析仪得出改性前后纳米S i O 2在有机介质中团聚颗粒大小的分布情况,可以定量分析出其在有机介质中的分散情况[5]。

从图6可以看出,改性后的纳米Si O 2粒度分布较改性前纳米Si O 2粒度分布更为均匀,粒径分布较集中,分布范围明显变窄。

说明经TD I 缩合PEG 改性后的纳米S i O 2在有机介质中的分散性大大改善,分散稳定性提高。

3 结论(1)通过红外光谱、热失重分析均可以证明,TD I 活化法改性后的纳米S i O 2表面成功接枝上了PEG 。

(2)沉降试验、TE M 和粒度分析表明改性后的纳米S i O 2分散性得到改善。

(3)TD I 活化法优点在于利用TD I 将纳米S i O 2表面羟基置换成反应活性更高的异氰酸酯,异氰酸酯与S i O 2表面的羟基和PEG 的端羟基反应都很充分,得到很高接枝率,接枝率为54 03%。

(4)在反应温度80 ,反应时间8h ,n (TD I):n (PEG )为1:0 8时,TDI 缩合PEG 改性纳米Si O 2的分散性最好。

图6 纳米S i O2粒度分布参考文献:[1] 禹坤 纳米二氧化硅的生产及应用现状[J] 现代技术陶瓷,2005(4):28-31[2] Corrales T,Pe i nado C,A ll en N S,et al A chem il um i nescence st udy o f m i cron and nanoparticle titan i u md i ox i de:e ffect on the t her m a l stab ility of m eta llocenepo l yethylene[J] Journa l o f Pho toche m istryand Pho tob i o l ogy A:Che m i stry,2003,156(1 3):151-160 [3] 倪星元,沈军,张志华 纳米材料的理化特性与应用[M] 北京:化学工业出版社,2006:92-93 [4] 黄勇,巫峡,曹云峰,孙小强,陈海群 纳米S i O2表面改性及其应用[J] 江苏工业学院学报,2006,18(4):60-63[5] 苏瑞彩,李文芳,彭继华,杜军 硅烷偶联剂KH570对纳米S i O2的表面改性及其分散稳定性[J] 化工进展,2009,28(9):1596-1599Study on the SurfaceM odificati on of N ano Si O2Po wder LI J in li ng,WANG Bao hui,LI L i,Z H A N G gang qiang,GAI Cui p i ng,Y A N G X ue feng,S H AO L i y i ng,SUI X in(Che m istry and Che m ical Eng i nee ri ng Co llege,N ortheast Pe tro leum U n i versity,D aq i ng163318,Ch i na)Abstrac t:The pa rtic l e sur face o f N ano S i O2powder was mod ifi ed w ith to l uene dii socyana te(TD I)g ra fted po l y et hy lene g l y co l (PEG) The e ffect o f surface mod ificati on and dispers i on stability i n m ed i u m w ere character i zed by m eans o f FT IR,TG,SE M, particle size ana lysis and grav ity sed i m en tati on me t hod It w as found that the org an i c functi ona l groups o f TD I and PEG w ereg ra fted on the surface of m odified nano S i O2,t he agg lo m erati on degree o f nano Si O2w as reduced and t he d ispersion w as i mproved greatl y Op li m ized m olar rati o of TD I to PE G w as1:0 8,and the co rresponding g ra fti ng rate was54 03%K eywords:N ano S i O2;Surface mod ificati on;D ispe rsion(编辑:段玉琴)。