新型相变贮热材料

新型相变贮热材料

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在太阳能热利用、工业余热回收、采暖及空调领域中，为了调整热能供应与人们需求之间的不一致，热能的贮存是极为关键的一环。目前普遍使用的贮热方式有两大类：显热式贮热和潜热式贮热。所谓显热式贮热，就是通过加热介质，使其温度升高而贮热，它也叫“热容式贮热”。潜热式贮热是利用贮热介质被加热到相变温度时吸收大量相变热而贮热，它也叫“相变式”贮热。物质由固态转变为液态(熔解)，由液态转变为气态(气化)，或由固态直接转变为气态(升华)，都会吸收相变热；而进行逆过程时则释放相变热。这是潜热式贮热所依据的基本原理，在没有专门说明时，“相变式贮热”一般是指固液相变贮热。与显热式贮热相比，潜热式贮热有两大明显优点：贮热密度大，即可以用很小的体积贮存很多的热能；吸热过程和放热过程几乎是在恒温条件下进行，有利于与热源和负载相配合。

传统的相变贮热材料主要有用于常、中温贮热的部分水合盐及某些有机物(石蜡、脂肪酸等)和用于高温贮热的熔盐。水合盐因易于获取、成本较低且贮热密度大而一度被认为是较理想的相变贮热介质，但这种材料有两大缺点：过冷和析晶。前者指相变材料在经历一定次数的相变过程后不能在预定温度下发生相变；后者则指相变材料出现分层现象，导致相变潜热降低。另外，尽管水合盐材料本身费用较低，但为了防止其中水分减少引起相变潜热降低，所用容器必须密封，而且许多水合盐对容器有腐蚀性，这些就大大增加了投资。如在加拿大，CaCl2·6H2O每吨价格只有90美元，而以其作为相变材料制成的贮能模块每吨零售价达3000美元。有机相变材料本身成本虽然较水合盐为高，但它们无过冷现象，比较稳定，对容器要求较低，故贮热器总成本并不高。但有机相变材料的导热系数偏低，为了

达到较高的换热效率需要对换热器进行特殊设计。熔盐的相变温度一般在200℃以上，主要用于高温贮热；由于熔盐对某些容器有腐蚀性，故对容器材料的选择有比较严格的要求。

上面所述传统相变材料在使用过程中都需要特定容器，以防止相变材料泄漏；它们不能与传热介质直接接触。以上因素不仅增加了热阻，降低了换热效率，而且使成本大大提高，阻碍了相变贮热系统的推广使用。

为了获得低成本的相变贮热系统，所选用相变贮热材料成本应该较低，且对容器要求不高；而为了获得较高的换热效率，则希望传热介质能够与相变贮热材料直接接触。由此，一类新型相变材料——定形相变贮热材料引起了人们的极大兴趣。这类相变材料在相变前后均能维持原来的形状(固态)，它对容器要求很低，这就大大降低了相变贮热系统的成本，而且某些性能优异的定形相变材料可以与传热介质直接接触，使换热效率得到很大提高。

目前定形相变材料按相变机理及结构可分成三大类，下面分别作简要介绍。

固—固定形相变材料此类定形相变材料在受热或冷却时通过晶体有序—无序结构之间的转变而可逆地吸热、放热，主要包括交联高密度聚乙烯和多元醇。多元醇的固—固转变热较大，一般在100kJ/kg以上，如季戊四醇的固—固转变热为209.45kJ/kg。但由于多元醇易于升华，虽然所发生的是固—固转变，但是它作为相变贮热材料使用时仍然需要容器，而且是密封的压力容器。

高密度聚乙烯的熔点虽然一般都在125℃以上，但通常在100℃以上使用时会软化。经过辐射交联或化学交联之后，其软化点可提高到150℃以上，而晶体的转变却发生在120至135℃之间(见表1)。但是交联会使高密度聚

乙烯的相变潜热有较大降低，普通高密度聚乙烯的相变潜热为210—220kJ/kg，而交联聚乙烯只有180kJ/kg。在氩气气氛下使用等离子体轰击的办法能使高密度聚乙烯表面产生交联，这种方法可以基本上避免因交联而导致相变潜热的降低，但因技术原因这种方法目前还没有大规模使用。表1定形高密度聚乙烯的热物性转变温度范围(℃) 熔解热(kJ/kg) 比热容(kJ/kg·K) 热传导系数(h/m·K) 125—130 180 2.51 0.25

固—液定形相变材料这类定形相变材料实质上是一类复合相变材料。即选择一种熔点较高的材料为基体，将相变材料分散其中，构成复合相变贮热材料。在发生相变时，由于基体材料的支撑作用，虽然相变材料由固态转变为液态，但整个复合相变材料仍然维持在原来的形态，即固态。如在常用建筑材料中掺入硬脂酸丁酯所制成的复合相变贮热材料即是其中一种。这种复合相变贮热材料可应用在太阳房、建筑物采暖及空调系统中，但其中相变材料所占质量百分比较少(1/3以下)，相变潜热仅37kJ/kg左右，一般只能作为辅助调节之用。

近年来出现的一种新型复合定形相变材料(FSPPC)有良好的稳定性，易于加工，成本较低，其相变温度在较大范围内可以选择，而且具有与传统相变材料相当的相变潜热(160kJ/kg)，因而有着很好的应用前景。这种定形相变材料是以高密度聚乙烯(HDPE)为基体，石蜡为相变材料构成的。首先将这两种材料在高于它们熔点的温度下共混溶，然后降温，HDPE首先凝固，此时仍然呈液态的石蜡则被束缚在凝固HDPE所形成的空间中，由此形成FSPPC。由于HDPE结晶度很高，即使FSPPC中石蜡已经融解，只要使用温度不超过HDPE的软化点(100℃)，FSPPC的强度足以保持其形状不变。

选用不同相变温度的石蜡可制备一系列不同熔点的FSPPC，这使得FSPPC具有很广的应用领域。如目前普遍使用的室内采暖系统多为对流换

热方式，散热器中热水温度在80℃左右。这种采暖方式使得热空气集中于房间的顶部，很不经济；而且室内温度分布为上高下低，舒适度很差。将定形相变贮能材料铺设于地板之下，利用热水或夜间廉价电能将其加热，可实现辐射式采暖。这种供暖方式所需温度较低(地板温度为25—28℃)，其产生的上低下高的温度分布不仅节能，而且舒适度好。在日本，辐射采暖技术及利用相变材料的辐射采暖器材已经商业化。FSPPC还可以根据需要制成任意形状。当制备成小颗粒时可与传热介质一起组成功能流体，实现恒温输热。PCM微粒将相变材料封装在由高分子材料所形成壳体内制成的相变材料微粒(PCM微粒)可与传热介质直接接触，且微粒床与传热介质的换热面积极大，可实现高效的强化传热过程，使其在太阳能热利用及工业余热回收领域中均有广泛的应用背景。例如：日本正开展利用PCM 微粒贮存夜间的廉价电能为白天采暖或热水供应的研究。

相变贮能材料的优越性吸引着人们对其进行了大量研究，然而常规相变贮能材料在使用过程中的种种问题又严重限制了相变贮能系统的发展。新型相变材料的出现，必将推动相变贮能材料的广泛应用。