银促进的TiO_2光催化降解甲基橙
分子筛负载TiO_2光催化降解甲基橙
Ｃ ｉａ ２ ｈ ｎａ ｇＰ ｒｆｎ Ｗａ ｈ ｍ ｃｌ ｏ ｐ ｎ ｔ． ｈｎ ａ ｇ１０ ４ ， ｈｎ ） ｈｎ ； ．Ｓ ｅｙ ｎ ａａ — ｘＣ ｅ ｉａ Ｃ ｍ ａｙＬｄ ，Ｓ ｅｙ ｎ １ １ １ Ｃ ｉａ ｉ
Ａｂ ｔ ａｃ ： Ｏ２ｐ ｏ ｏ ａ ａｙ ｔ ｏ ｔ ｉｉ ｓ ｒ ｔ Ｔｉ ｈ ｔｃ ｔ ｌ ｓｓｃ ｎ ａｎ ｎｇ ＨＺＳＭ 一 ｏ ｅ ｕ ａ ｉｖ ｒ ｒ ｐａ ｅ ｉ ｐ ｅ ｍ ｉｉ ｇ ａ ｄ ５ ｍ ｌｃ ｌｒ ｓｅ ｅ ｗｅ ｅ ｐ ｅ ｒ ｄ ｂｙ ｓｍ ｌ ｘ ｎ ｎ ｓ ｌｄ ｓａｅ ｄ ｓ ｅ ｓｏ ｔ ｏ ｓ， ｎ ｈ ｔ ｃ ｔｌ ｔｃ ａ ｔｖｔ ｏ ｅｈ ｌｄ ｇ ａ ｔｏ ｆｔ ａａｙ ｔ ｓｉ － ｏｉ ｔｔ ｉｐ ｒ ｉ ｎ ｍｅ ｈ ｄ ａ ｄ ｐ ｏ ｏ ａ ａｙ ｉ ｃ ｉ ｉ ｆ ｒｍ ｔ ｙ ｅ ｒ ｄａｉ ｎ ｏ ｈｅ ｃ ｔ ｌｓｓｗａ ｎ ｙ ｖ ｓｉａ ｅ ｅ ｔ ｔｄ． Ｗ ｈｅ ｈ ｉｔ ｒ ｆＴｉ ｎｄ ＨＺＳＭ 一 ｓ ａ ｄｅ ｎ ｏ ｔ ｏ ｕ ｉ ｎ， ｉ ｏｏ ａａ ｙｉ ｃ ｉ・ ｇ ｎ ｔ ｅ ｍ ｘ ｕ ｅ ｏ Ｏ２ａ ５ ｗａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｈｅ ｓ ｌ ｔｏ ｔ ｐｈ ｔｃ ｔ ｌｔｃ ａ ｔｖ ｓ
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氮掺杂TiO2光催化降解甲基橙染料废水的试验研究
氮掺杂TiO2光催化降解甲基橙染料废水的试验研究夏 勇1,2,鲁立强1,2,沈 翔1,2(1.中国地质大学教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心,武汉430074;2.中国地质大学材料科学与化学工程学院,武汉430074)摘 要:采用溶胶2凝胶法以尿素为氮源制备了氮掺杂锐钛矿型纳米TiO2光催化剂(TEM像图显示制备的样品的平均粒径在20nm左右,UV2vis漫反射分析表明氮掺杂使催化剂的吸收带边红移至550nm的可见光区域),以氙灯为辐照光源,用自制光催化反应器降解甲基橙染料溶液,研究了催化剂用量、染料初始浓度和环境p H值变化对甲基橙降解率的影响,同时考察了催化剂在太阳光下的光催化活性,结果表明:当催化剂用量为2g/L、溶液p H 值为2.74时,初始浓度为10mg/L的甲基橙在氙灯光照45min后降解率达100%;自然光照120min后降解率为95.4%。
关键词:氮掺杂TiO2;光催化;甲基橙染料废水;降解率中图分类号:X703.1 文献标识码:A 文章编号:167121556(2010)022*******Photocatalytic Degradation of Methyl OrangeW aste w ater with Nitrogen2doped TiO2XIA Y ong1,2,L U Li2qiang1,2,SH EN Xiang1,2(1.Engineering Research Center of N ano2geomaterials of Ministry of Education,China University of Geosciences,W uhan430074,China;2.College of M aterial Science&Chemical Engineering,China University of Geosciences,W uhan430074,China)Abstract:The N2doped TiO2p hotocatalyst s were p repared by t he sol2gel met hod wit h urea as t he nit rogen source.The TEM analysis shows t hat t he average grain size of N/TiO2is about20nm.The UV-vis diff use reflectance spect rum indicates t hat t he absorption edge of N/TiO2shift s to550nm.The degradation of met hyl orange(MO)was investigated in a self2made p hotoreactor wit h Xenon lamp as t he irradiation source.The effect of t he initial concent ration of MO,catalyst dosage and p H value on MO degradation was st udied.The catalytic activities of p hotocatalyst s under sunlight irradiation were also investigated.In t he condition of TiO2dosage of2g/L and p H of2.74,t he MO aqueous solution wit h initial concent ration of10 mg/L reaches a degradation efficiency of100%,wit h Xenon2light irradiation for45minutes.The degrada2 tion efficiency of sunlight irradiation is95.4%for120minutes.K ey w ords:nit rogen2doped TiO2;p hotocatalysis;met hyl orange wastewater;degradation efficiency0 引 言我国染料工业具有小批量、多品种的特点,废水间断性排放、水质水量变化范围大,废水组分复杂、毒性大、浓度较高,废水中的有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体,并带有显色基团(如2N=N2、2N=O)及极性基团(如2SO3Na、2O H、2N H2),严重危害着生态环境。
TiO2光催化氧化降解甲基橙的研究进展
TiO2光催化氧化降解甲基橙的研究进展[摘要] 水污染问题尤其是高毒性难降解的染料废水污染问题已经成为人们关注的热点。
水溶性偶氮染料是印染业污染治理的主要对象,该类物质不仅色度高,而且难以降解。
甲基橙是典型的偶氮染料,本文主要就以TiO2光催化降解甲基橙的研究现状进行了综述。
[关键词]TiO2甲基橙光催化氧化[Abstract] The problem of water polution especially the dye wastewater with high toxic and difficult degradation is attracting more and more attentions.Water-solube azo dyes not only with high chroma but degradate very difficultly ,which has became the main project of deal polution in dying industry.MO is the typical azo dye.In this paper,the present research about photocatalytic degradation MO with TiO2 are reviewed.[Keywords] TiO2Methyl Orangephotocatalytic oxidation染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业,是由各种产品和中间体结晶母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成[1]。
染料废水具有成分复杂、色度高、排放量高、毒性大、可生化性差的特点。
偶氮染料是印染行业中最常用的染料之一,占染料总使用量的50%左右[2],具有很大的生物毒性,严重污染了环境,因此染料废水一直是废水处理中的难题。
甲基橙是典型的偶氮染料,其水溶液具有染料废水的典型特征,不仅色度高,而且难以降解,故实验室常用甲基橙作为模型反应物研究如何有效的进行废水处理。
TiO2对甲基橙的光催化降解的研究
TiO2对甲基橙的光催化降解的研究摘要：本文主要先是关于现在的对TiO2光催化降解甲基橙的研究进展和现状。
进而仔细研究TiO2光催化降解甲基橙的降解机理和其实际运用意义。
然后通过6组实验了解影响TiO2光催化降解的因素，并且通过对各种因素的实验来得到最佳的实验效果。
如TiO2的最佳投加量是0.8g/l。
PH值在3的时候甲基橙变红色，也是光催化降解效率最大的时候，但是我们综合考虑还是选择不调节PH,甲基橙溶液的PH值为5.17，其降解效果和PH=3时的降解效率相差不大。
也研究得出双氧水的最佳掺和比例是 1.5/100。
同时探讨了光照强弱对实验的影响，光强越大，其降解效率就越高。
还在上述确定的最优条件下，来外加电源电压进行光电流测试，得到的结果是光电流对该光催化反应的促进作用几乎可以忽略不计。
然后进行研究甲基橙初始浓度的影响，在一定范围内随着初始浓度增加，降解效率降低。
从而得到最优的降解配方，然后对甲基橙，罗丹明B，金橙2，亚甲基蓝这四种染料进行降解，发现这四种染料都在一定程度上降解，说明这个降解配方的通用性。
关键词：TiO2；甲基橙；降解机理；光催化降解；影响因素Study on the degradation of methyl orange by TiO2 photocatalyticAbstract:In this paper, first research on the progress and present situation of photocatalytic degradation of methyl orange by TiO2. And then carefully study the degradation mechanism of TiO2 photocatalytic degradation of methyl orange and its practical significance.Then understand the influence factors of TiO2 photocatalytic degradation through 6 groups of experiments , and to get the best result through a variety of experimental factors.Such as the optimum dosage of TiO2 is 0.8g/l.The methyl orange become red at ph=3 when the photocatalytic degradation efficiency become to the largest , but we chose not to adjust the PH, because methyl orange solution pH is 5.17,and the degradation efficiency at that PH had little difference with the degradation efficiency at PH=3.Also studied the best optimum blending ratio of hydrogen peroxide is 1.5/100.At the same time to investigate the effects of light intensity,we can see the intensity get greater, the degradation efficiency is higher.The optimal conditions were determined, and carry on the light current test under applied voltage, the result is the promote the role of the light current to photocatalytic reactionis almost negligible.Then the influence of initial concentration of methyl orange, in a certain range with the increase of the initial concentration, the degradation efficiency decreased.so we get the optimal formula for degradation of methyl orange, then have degradation of Luo Danming B, 2 golden orange, methylene blue four dye , found that four kinds of dyes were degraded to a certain extent, which prove that this optimal formula for degradation is universal.Keywords: TiO2; methyl orange; degradation mechanism; photocatalytic degradation; influence factor1 引言1.1 研究背景和意义众所周知，我们的纺织印染业很发达，也可以说是我国是纺织印染的第一大国,在全国各地都有很多纺织印染城，比如浙江绍兴柯桥有个国际轻纺城，还有温州那一块是皮革印染业很发达，毋庸置疑，纺织印染作为第二产业里对整个城市的经济发展具有很大的推动力，然而纺织印染行业同时也排放了相当多的工业废水,约占整个工业废水排放量的10％。
环境工程毕业论文--改性纳米TiO2光催化降解甲基橙的研究
摘要当今全球范围内都不同程度地出现了环境污染问题, 探索和研究经济有效的消除环境污染物的新技术和新方法具有重要的意义。
二氧化钛光催化作为一种先进的氧化技光催化剂有其自身的缺陷：量子术,在环境领域具有十分广阔的应用前景。
然而，TiO2产率低和太阳能利用率低。
研究表明，在TiO2中掺杂金属离子，不仅能影响电子--空穴对的复合率，提高表面羟基位，改善光催化效率，还可能使TiO2的吸收波长范围扩大到可见光区域，增加对太阳能的转化和利用。
但金属沉积量过大会使TiO2光催化性能下降。
此外，超声可以有效改善粒子的结构，提高其光催化性能。
本文针对不同金属（Ho、Gd、Zr、Ag）的不同含量（0.5%、1%、2%、3%、4%）进行掺杂改性超声制备，研究其对TiO的光2催化活性的改变。
首先,本文将概述TiO2的制备方法,光催化氧化的机理及应用,并且通过国内外对TiO2研究进展,阐述研究金属掺杂改性、超声浸渍制备TiO2的原因。
其次,本文将详细介绍制备纯TiO2和金属掺杂改性TiO2的超声制备溶胶－凝胶法。
再次，通过紫外光下样品的降解甲基橙实验，研究其光催化性能。
研究结果表明：溶胶－凝胶法成功制备TiO2，金属掺杂改性可以提高其光催化活性，并初步判断所选取金属元素的合适掺杂量。
关键词：TiO2,光催化活性,溶胶-凝胶，金属掺杂，超声AbstractNowadays,various degree of the problems of environmental pollution have been presenting in the global range. In order to eliminate environmental pollutants , it has significant meanings that effectively new technology methods are explored and studied Therefore, as an advanced photocatalysis technique, TiO2photocatalysis technique has an extremely wide application prospect in the domain of environment. However, TiO2has its own shortcomings : low quantum yield and low utilization of solar energy.Research shows that the TiO2-doped metal ions, can not only affect the electronic -- hole on the composite rate, improve surface hydroxyl groups and photocatalytic efficiency, but also result in the absorption wavelength range extended to the visible region and the increase of solar energy conversion and utilization. However excessive metal deposition will affect TiO2photocatalytic properties. Moreover, ultrasound can effectively improve the particle structure and enhance its photocatalytic properties. We study on TiO2,which is made by ultrasound ,photocatalytic activity changes on different metals (Ho, Gd, Zr, Ag) of different content (0.5%,1%,2%,3%.4%).First of all, this paper would summarize the making method of TiO2,the mechanism and the application of photocatalytic oxidation. Then it expounded the reason that researching metal-doped TiO2 made by ultrasound through the relative study internal and external.Secondly, this paper would particular introduce the Sol-Gel with ultrasound method to prepare pure TiO2 and metal-doped TiO2.Thirdly,this paper would study the photocatalytic activity through methyl orange degradation experiment by mercury lamp respectively.The results shows : sol-gel method is successful in the preparation of TiO2, and metal-doped can improve photocatalytic activity. At last, the appropriate metal doping can be judged and selected.Keywords :TiO2 , Photocatalytic activity, Sol-gel, Metal-doped, Ultrasound目录1.绪论 (1)1.1.纳米二氧化钛光催化概述 (1)1.1.1.纳米二氧化钛光催化机理及特性 (1)1.1.2.纳米二氧化钛光催化的应用 (3)1.2.影响纳米二氧化钛光催化活性的因素 (4)1.2.1.晶体结构的影响 (4)1.2.2.粒径的影响 (5)1.2.3.比表面积的影响 (6)1.2.4.表面羟基的影响 (6)1.2.5.载流子俘获剂的影响 (7)1.3.纳米二氧化钛的制备 (7)1.3.1.气相法制备纳米TiO2粉体 (7)1.3.2.液相法制备纳米TiO2粉体 (8)1.4.纳米T I O2的改性研究进展 (9)1.4.1.复合半导体 (9)1.4.2.贵金属沉积 (9)1.4.3.过渡金属离子掺杂 (10)1.4.4.稀土元素的掺杂 (11)1.4.5.非金属掺杂 (11)1.5.超声在制备纳米T I O2光催化剂方面的应用 (11)1.5.1.超声化学反应的基本原理——超声空化 (12)1.5.2.超声在TiO2基光催化剂制备中的应用 (12)1.6.课题研究的目的和意义 (14)2.纳米TIO2粉末的制备 (15)2.1.实验材料 (15)2.1.1.化学试剂 (15)2.1.2.实验仪器 (15)2.1.3.实验装置 (16)2.2.T I O2的制备方法 (17)2.2.1.溶胶-凝胶法制备TiO2原理 (17)2.2.2.制备步骤 (18)2.3.目标降解物的选择 (19)2.4.甲基橙的标准曲线 (21)2.5.T I O2光催化活性的评价 (21)2.6.空白实验 (22)3.金属元素掺杂纳米TIO2的实验研究 (24)3.1.纯T I O2的光催化性能研究 (24)3.1.1.制备方法 (24)3.1.2.纯TiO2的光催化性能 (24)3.2.掺杂H O的T I O2的光催化性能研究 (26)3.2.1.制备方法 (26)3.2.2.Ho-TiO2的光催化性能 (26)3.3.掺杂G D的T I O2的光催化性能研究 (27)3.3.1.制备方法 (27)3.3.2.Gd-TiO2的光催化性能 (27)3.4.掺杂Z R的T I O2的光催化性能研究 (29)3.4.1.制备方法 (29)3.4.2.Zr-TiO2的光催化性能 (29)3.5.掺杂A G的T I O2的光催化性能研究 (30)3.5.1.制备方法 (30)3.5.2.Ag-TiO2的光催化性能 (30)3.6.H O、G D、Z R和A G四种金属掺杂T I O2光催化活性比较 (33)结论 (35)参考文献 (36)致谢 (40)1.绪论1.1. 纳米二氧化钛光催化概述1.1.1.纳米二氧化钛光催化机理及特性半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带（valence band,VB）和空的高能导带(conduction band,CB)构成，价带和导带之间存在禁带。
自制纳米TiO2光催化剂对水中甲基橙的降解
第 ２ 卷 第 ３ ７ 期
自制 纳米 ＴＯ 光 催化 剂 对 水 中 甲基 橙 的降解 ｉ２
李灵芝 。 李建渠
（ 韶关学院 化学与环境工程学院 ， 广东 韶关 ５２０ ） １０５
摘要 ： 以硫 酸氧钛（ Ｓ ４ 为原料 ， ￣Ｏ Ｏ ） 制备 了掺银的纳米 面 光催 化剂 ． 将该催化 剂用于甲基橙溶液的降解试验 ， 考
保温 ２ｈ得到产品、 ，
１２ 光 催化剂 催化 性能 的研 究 ．
光催化性能的研究是通过降解偶氮染料 甲基橙为模拟水样来评价的 ．
在 ５ 加 烧杯 中加入 ３ Ｌ浓度为 １ ｇ 的甲基橙溶液和一定量的光催化剂 ， ｏ Ｌ ｏ加 ０ ／ ｍ Ｌ 在太阳光照射下进行反
应， 每隔一定时间取样一次 ， １ 用 ０脚 比色皿在最大吸收波长处测定其吸光度 Ａ 根据 降解前后吸光度的变 ，
甲基橙溶液本身 的 ｐ Ｈ值为 ６ 左右 ， 控制水温为 ２ ￣ 日光照 ５ｈ ５ Ｃ， ，
实验结果如图 １由图 １ 出， 人银 离子 的纳米二氧化钛 的催 化 ． 看 掺 活性明显高于纯纳米二氧化钛 ， Ａ ５ ０ 掺 ｇ ．％的催化剂可使 甲基橙 的降解率达 ５ ％． ０ 其原理是 Ａ 在 ０ 表 面沉积后可 以形成 电子 ｇ ｎ２ 捕获阱， 从而促进光致 电子 和空穴分 离 ， 延长空穴 的寿命 ， 因而可 以提高催化剂的光催化氧化活性 ． 随着载银量的增加 ， 这种分离作
将 ５ ％的柠檬酸与 Ｔ （ Ｏ ） 溶液混合 ， ０ ｉ Ｎ３ Ｏ 以保证 Ｔ（ 充分发生络合反应 ． ｉⅣ） 向混合溶液中加入不 同 比
例的硝酸银 ， 可制备出不同掺银 比例 的复合光催化剂 ， 然后在 ７ ９ 。加热蒸 发 ， Ｏ ｏＣ 溶液逐渐转变为凝胶 ． 将 凝胶置于 ２０ 以下的马弗炉内， ０￣ Ｃ 充分膨胀炭化后升温至 ３０ 凝胶被点燃发生 自蔓延燃烧反应 ， ６０Ｃ ０￣ Ｃ， 在 ０ ￣
氟改性纳米TiO_2的制备及其光催化降解甲基橙机理
Ｆ ｕｉｒｔ ｎ ｆｒ ｎｒｒｄ （Ｔ Ｒ ｐ ｃｒｓｏ ｙ － ｙ ｐ ｏｏ ｌｃｒｎ ｓ ｅ ｔ ｓ ｏ ｙ （ Ｐ ） ｎ ｉｕ ｅ ｏ ｒ ｒ ｓｏ ｍ ｉｆ ｅ Ｆ Ｉ ）ｓ ｅ ｔ ｃ ｐ ，Ｘ ｒ ｈ ｔｅｅ ｔ ｐ ｃｒ ｃ ｐ Ｘ Ｓ ，ａ ｄ ｄ ｆｓ ｅ ａ ａ ｏ ａ ｏ ｏ ｆ
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Ag、Bi修饰TiO_2光催化降解甲苯的性能及机理研究
Ag、Bi修饰TiO_2光催化降解甲苯的性能及机理研究室内挥发性有机污染物包含各种醇、醛、芳香化合物（如苯,甲苯,二甲苯）、卤代烃等,主要来源于家具、装饰品、建筑材料。
这些挥发性有机污染物（VOCs）已经证明对人体的组织、器官等有严重危害。
光催化技术是一种处理低浓度挥发性有机污染物的末端技术,其反应条件温和、能耗低且操作简便,而TiO<sub>2</sub>价格低廉、化学稳定、无毒性,是最受关注的光催化剂。
但是,TiO<sub>2</sub>在光催化去除挥发性有机污染物过程中存在光催化活性和稳定性不够高以及影响其活性和稳定性的机制尚不清晰等问题。
本研究通过金属Bi、Ag改性TiO<sub>2</sub>,提高了光催化降解甲苯的活性和稳定性,并利用XRD、TEM、HETEM、XPS、BET、UV-Vis、EPR、原位FTIR等技术表征了材料的特性及探究了光催化降解甲苯的机理。
主要研究结论如下:（1）Bi/TiO<sub>2</sub>催化剂光催化降解甲苯采用二次水热法制备的负载量小于或等于2%的Bi/TiO<sub>2</sub>复合光催化材料。
研究发现,Bi的加入没有改变TiO<sub>2</sub>的固有结构,但光催化降解甲苯的活性明显高于TiO<sub>2</sub>,其中1.5%Bi/TiO<sub>2</sub>催化剂的活性最高。
虽然Bi的加入使得光生电荷载流子分离效率降低,但是活性氧（·O<sub>2</sub><sup>-</sup>和H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>）的产量和TiO<sub>2</sub>相当,这可归结为金属Bi促进了氧气的吸附。
光催化降解甲基橙试验
光催化降解甲基橙实验一、实验目的1、了解TiO2光催化的基本原理；2、了解TiO2光催化降解甲基橙的影响因素如pH、甲基橙初始浓度等对甲基橙脱色率的影响；3、学会利用分光光度法测定甲基橙的浓度。
二、实验原理（一）甲基橙性质甲基橙（Methyl Orange: MO）别名金莲橙D, 乂名对二甲基氨基偶氮苯横酸钠。
甲基橙为红色鳞状晶体或粉末，微溶丁水，不溶丁乙醇。
甲基橙的变色范围：pH < 3.1时变红，pH > 4.4时变黄，3.1~4.4时呈橙色。
甲基橙届丁阳离子型染料，是常用的纺织染料的一种，主要用丁对腊绝纤维的染色。
由丁甲基橙分子结构中含有偶氮基（一N=N —）,不易被传统的氧化法彻底降解，容易造成环境污染。
（二）TiO2光催化原理半导体材料TiO2作为光催化剂具有化学稳定性高、耐酸碱性好、对生物无蠹、不产生二次污染、廉价等优点，故以TiO2为催化剂的非均相纳米光催化氧化是一种具有广阔应用前景的水处理新技术，倍受人们宵睐。
TiO2半导体光催化反应机理图如图1-1所示。
半导体粒子具有能带结构，一股由填满电子的低能价带（VB）和空的高能导带（CB）构成，价带中最高能级与导带中的最低能级之间的能量差叫禁带宽度（简写为Eg）。
半导体的光吸收闽值与带隙能Eg 有关，其关系式为：？g=1240/Eg （eV）。
锐钛矿型的TiO2带隙能为3.2 eV,光催化所需入射光最大波长为387.5 nm。
当波长小丁或等丁387.5 nm 的光照射时，TiO2价带上的电子（e-）被激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴（h+）,且在电场的作用下分离并迁移到表面：TiO2 + h …h++ e-（1-1）光生空穴（h+）是一种强氧化剂（E VB=3.1V）,可将吸附在TiO2颗粒表面的OH-和H2O分子氧化成OH自由基，OH能够氧化相邻的有机物，亦可扩散到液相中氧化有机物：H2O + h+ t - OH ++H （1-2）OH-+ h+ t - OH （1-3）导带电子（。
实验 TiO2光催化降解甲基橙性能研究-liang
实验二 TiO 2光催化降解甲基橙性能研究一、目的要求1、掌握确定反应级数的方法；2、测定甲基橙光催化降解反应速率常数和半衰期；3、了解光催化反应仪的以及可见分光光度计的使用方法。
二、基本原理1972年Fujishima 和Honda 发现光照的TiO 2单晶电极能分解水，推动了有机物和无机物光氧化还原反应的研究。
1976年，Cary 在近紫外光的照射下用二氧化钛的悬浊液可使多氯联苯脱氯，光催化反应逐渐成为人们关注的热点之一。
光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解为相对环境友好的2CO ，2H O 等无机化，污染物中的X原子、S 原子、P 原子和N 原子等则分别转化为X -，24SO - -，34PO -，4NH +，3NO --等无机离子。
光催化法具有能够彻底消除有机污染物，无二次污染，且可在常温常压下进行等优点，因此在消除污染物的研究领域日趋活跃。
光催化通常以半导体如2TiO ，ZnO ，CdS ，23Fe O ，3WO ，2SnO ，ZnS ，3SrTiO ， CdSe ，CdTe ，23In O ，2FeS ，GaAs ，GaP ，SiC ，2MoS 等作催化剂，其中2TiO 具有价廉无毒、化学及物理稳定性好、耐光腐蚀、催化活性好等优点，是目前广泛研究、效果较好的光催化剂。
目前，纳米2TiO 的制备技术及在水和气相有机、无机污染物的光催化去除等研究取得很大进展，是极具前途的环境污染深度净化技术，在环境保护领域受到广泛关注。
半导体自身的光电特性决定其催化剂特性。
半导体含有能带结构，一般是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，中间隔着禁带。
当半导体价带上的电子吸收光能被激发到导带，在导带上产生带负电的高活性光生电子（e -），在价带上留下空穴产生带正电的光生空穴（h +），形成光生电子-空穴对，研究证明，当pH=1时用能量等于或大于禁带宽度的光（λ<388nm 的近紫外光）照射锐钛矿型2TiO 半导体光催化剂时，空穴的能量为7.5eV ，具有强氧化性；电子则具有强还原性。
二氧化钛光催化甲基橙实验报告
二氧化钛光催化甲基橙实验报告实验目的：本实验旨在探究二氧化钛光催化甲基橙的降解效果，并通过实验结果分析其机理。
实验原理：甲基橙是一种常用的指示剂，其在酸性溶液中呈现黄色，而在碱性溶液中呈现红色。
当甲基橙被光照时，其颜色会发生改变。
因此，甲基橙可以作为一种检测酸碱度的指示剂。
二氧化钛(TiO2)是一种常见的光催化剂，具有良好的光催化性能和化学稳定性。
在紫外光的作用下，二氧化钛能够分解水分子，生成氧气和氢氧自由基等活性物质，从而具有一定的光催化降解能力。
本实验中，我们将使用二氧化钛作为光催化剂，将甲基橙溶液置于紫外光照射下，观察其颜色变化情况，并通过测定反应前后溶液中的pH值变化来判断其酸碱度的变化情况。
实验步骤：1.准备甲基橙溶液：取一定量的甲基橙粉末，加入适量的去离子水中，搅拌均匀后制成0.1mol/L的甲基橙溶液。
2.制备二氧化钛悬浊液：取适量的二氧化钛粉末，加入适量的去离子水中，搅拌均匀后放置一段时间使其充分悬浮。
然后用滤纸过滤掉固体颗粒，得到二氧化钛悬浊液。
3.将二氧化钛悬浊液滴加到甲基橙溶液中，使之充分混合。
4.将混合后的溶液置于紫外光照射下进行反应。
可以使用手持式紫外灯或者实验室用的紫外光源。
5.在反应过程中不断观察甲基橙溶液的颜色变化情况。
当甲基橙颜色开始变为红色时，停止反应并记录此时的反应时间。
6.将反应后的溶液取出，用去离子水稀释至适当浓度后测定其pH值变化情况。
实验结果与分析：根据实验结果，我们可以看到在紫外光照射下，甲基橙溶液逐渐变为红色。
这表明二氧化钛对甲基橙的光催化降解作用已经开始发挥作用。
同时，我们还可以通过测定反应前后溶液中的pH值变化来判断其酸碱度的变化情况。
由于二氧化钛具有一定的酸性，因此在反应过程中会释放出氢氧自由基等活性物质，从而导致溶液的pH值下降。
因此，我们可以通过测量反应前后溶液的pH值变化来确定甲基橙的酸碱度变化情况。
银修饰催化剂对tio2光催化活性的影响
关键词：银催化剂；TiO2；光催化 中图分类号：O643.36 文献标识码：A
文章编号：1671 - 5934（2019）06 - 0058 - 04
DOI：10.16778/ki.1671 - 5934.2019.06.012
关于铂负载不同形态 TiO2 的文献很多［1-3］，铂对 TiO2 的光催化活性有显著的影响，但考虑到铂金属的 价格昂贵，短缺，易烧结等缺点，现在人们都专注于其 他非铂金属催化剂做助催化剂 . 常用的金属助催化剂 有 Pt［4，5］、Pd［6，7］、Ag［8］、Au［5］、Cu［5］、Ru［9］贵金属的表面 沉积，作用机理为当贵金属与半导体的表面接触时，载 流子将被重新分布，电子将从费米能级高的 TiO2 向能 级低的贵金属流动，在半导体中，本征的费米能级位置 是在导带和价带中间，而这只是理想情况下的，一般情 况下，都是 N 型半导体和 P 型半导体，对于 N 型半导 体，N 型掺杂越强，费米能级越远离中间位置，靠近导 带，甚至会进入导带，形成微电池，促使光生电子与空 穴分离，从而提高光催化活性，并且该方法具有制备 简单，转化效率高等优点 .
第6期
王海涛：银修饰催化剂对 TiO2光催化活性的影响
·59·
1.2 Ag 负载的 TiO2纳米粒子及纳米管的制备 1.2.1 催化剂的制备
使用一步浸渍热解硝酸盐法来制备 Ag-TiO2 纳米 颗粒，根据文献［10］合成了不同负载量的 Ag/P25：将 1g P25 均匀分散于 25 mL 去离子水中，根据 Ag 的理论负 载量将不同量的 0.1 mol×L-1 的 AgNO3 溶液滴加于 P25 悬浮液中，室温下充分搅拌 1 小时后，将烧杯置于 水浴中，70 ℃下搅拌蒸干溶剂，研磨，将其置于马弗炉 内 180 ℃煅烧保温 3 小时，即得产物 . 样品标注为 xAg/ P25（x = 0.1%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%）.x 代表 Ag 的物质的量百分比 . 1.2.2 光催化性能测试
二氧化钛紫外光催化降解甲基橙废水动力学研究
实验0801 陈红梅(200811052) 钟珊(200811057) 二氧化钛紫外光催化降解甲基橙废水的动力学研究摘要：以甲基橙为研究对象，探讨了在253．7 nm UV的照射下TiO2光催化降解甲基橙的影响因素以及光催化反应的动力学模型。
结果表明，当Ti02授加量为30 mg/L、反应时间为120 min、甲基橙初始浓度为10 mg/L、pH值为5时，甲基橙降解率达到99．57％。
Ti02投加量、甲基橙浓度、pH值对光催化降解的表观一级速率常数有很大影响。
光催化降解甲基橙反应动力学符合准一级Langmuir-Hinshelwood方程。
关键词：紫外光催化；甲基橙；动力学l 实验结果我们根据所查找的文献知道了在253．7 nm UV的照射下TiO2光催化降解甲基橙的反应在Ti02授加量为30 mg/L、反应时间为120 min、甲基橙初始浓度为10 mg/L、pH值为5时，甲基橙降解率最大，达到99．57％。
Ti02投加量、甲基橙浓度、pH值对光催化降解的表观一级速率常数有很大影响。
采用控制变量法分别得到二氧化钛投加量、反应时间、甲基橙初始浓度、pH值的影响分别如图1、图2、图3、图42 TiO2光催化降解甲基橙废水的动力学研究 我们推导过气固相多相系统反应动力学方程为A 2dP k r=-dt 1A AA Aa P Ka P =+（A 代表气相反应物，且A 的吸附强度中等，2k 代表表面反应速率常数，A a 代表A 的吸附系数）可以用同样的方法推出光催化降解动力学普遍采用Langmuir —Hinshelwood 模型: 积分得： (1) 式中： 为化合物的初始浓度；r 为化合物在反应器中的反应速率； 为t 时刻化合物的浓度；k 为化合物的Langmuir 速率常数；K 为化合物在催化剂上的吸附常数。
k 受二氧化钛投加量、甲基橙初始浓度、pH 值的影响，根据实验结果可以得到k 与他们的定量关系； K 可以由悬浮相中吸附常数方程得到，由此就可以得出二氧化钛紫外光催化降解甲基橙废水的动力学方程 。
TiO2光催化甲基橙电化学阻抗法表征的研究
TiO2光催化甲基橙电化学阻抗法表征的研究第39卷第12期2010年12月应用化工AppliedChemicalIndustryV o1.39No.12Dee.201OTiO2光催化甲基橙电化学阻抗法表征的研究黄方方,南娟敏,孙群宁(陕西省石油化工研究设计院,陕西西安710054)摘要:采用溶胶一凝胶法在A1O薄膜表面上制备了纳米TiO光催化薄膜(TiO:/Al2O,),将此薄膜用于光催化降解甲基橙,采用电化学阻抗法分析了TiO:薄膜光电极在甲基橙溶液中暗态,光照,不同光强以及改变阳极偏压时的交流阻抗图谱.结果表明,电化学阻抗谱能够较好的反应光催化,光电催化降解甲基橙的实验过程;并且发现施加阳极偏压可提高薄膜的催化性能,发现0.4V左右最佳.关键词:电化学阻抗法;光催化TiO:/A1:O,薄膜;甲基橙中图分类号:O652.2文献标识码:A文章编号:1671—3206(2010)12—1905—03 InvestigationontheTiO2thinfilmphotocatalyticproperty characterizedinmethylorangesolution byelectrochemicalimpedancemethodHUANGFang-fang,NANJuan—min,SUNQun—ning (ShaanxiResearchDesignInstituteofPetroleumandChemicalIndustry,Xi'an710054.Chin a)Abstract:Nano-TiO2thinfilm(TiO2/AI203)waspreparedonthesurfaceofporousA1203filmbythesol-gelmethod.ThentheTiO2/Al2O3filmwasemployedtoinvestigatetheproccessofthede gradationofmethylorange.AndtheelectrochemicalimpedancespectraoftheTiO2filmwasanalyzedund erconditionsofhavingnolights,lightwithva~ouswavelengthsandchangedanodicbias.Theresultsindica tedthatthe electrochemicalimpedancespectracanreflecttheexperimentprocessofthephotocatalysisa ndtheelec—trolphotocatalysispreferably.Besidesadditionofanodevoltagecouldimprovethecatalystic performanceofthefilm,andtheeffectquitewellover0.4V.Keywords:electrochemicalimpedancemethod;photocatalysticTiO2/A1203film;methyl orangeTiO:薄膜广泛应用于各种光电催化和光催化领域11,自20世纪9O年代以来,人们尝试以A1O,多孔膜为模板合成纳米结构材料,目前已经成为国际上研究的热点J.对TiO:半导体材料的研究,常规表征手段仅限于反映催化剂静态时的某些物性参数,而对催化剂处于动态阶段的某些特征并不能直接跟踪与反映.从1972年Fujishima发现光照金红石TiO会有光生电流现象以来,人们开始用电化学法对半导体材料的性能进行研究.本实验采用电化学阻抗法研究TiO光催化及光电催化甲基橙的降解过程.1实验部分1.1试剂与仪器钛酸丁脂,化学纯;乙酰丙酮,无水乙醇,甲基橙,浓盐酸均为分析纯.黑光灯(20w,A=365nm,);7200型分光光度计;TD3691型恒电位仪;TD1025频响仪;JSM-6360型扫描电子显微镜;AB204一E型分析天平;217型甘汞电极;Pt电极;石英试管(20mm×60mm);铝箔(99.9%,30mm×20mm×1mm).1.2TiO2/AI:O3薄膜的制备用铝箔作为阳极,15%H:SO溶液为电解液,在电流密度为1.5A/cm2下室温进行阳极氧化25min,制得所需的A1:0,薄膜.以钛酸丁酯为原料,缓慢加入少量水,用乙酰丙酮作抑制剂,以延缓钛酸丁酯的强烈水解,用盐酸调节溶液pH值在3左右,经不断搅拌得到稳定的TiO溶胶,放置陈化3h,然后将A1.0,薄膜在溶胶液中浸渍提拉,在500oC下焙烧2h待用.收稿日期:2010-09.27作者简介:黄方方(1980一),女,陕西渭南人,陕西省石油化工研究设计院助理工程师,从事精细化学品合成与应用研究.电话:029—85542617,E—mail:******************1906应用化工第39卷1.3实验方法在黑光灯的照射下,以TiO/A1O,薄膜电极为工作电极(其面积为6cm),Pt电极为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,TiO光电极交流阻抗图谱的测量在甲基橙(C.=5mg/L,75mL)体系中进行,测试频率为:5X10～～1×10Hz,交流激励信号为5mV.用3691dms软件控制计算机采集数据,获取EIS图.2结果与讨论2.11-io:薄膜的形貌分析采用扫描电子显微镜对由溶胶一凝胶工艺制备的纳米TiO:薄膜在500oC下热处理2h后进行了表征(见图1).图1Ti02薄膜的扫描电子显微镜照片Fig.1SEMimageofTiO2thinfilm由图1可知,TiO薄膜表面比较均匀,平整,结构较细致,TiO颗粒分散均匀,粒子间连结性较好, 粒经在50—70am.研究表明J,颗粒粒径较小时会表现出量子尺寸效应,因而具有较强的光催化活性,所制备的膜层中TiO粒径的大小对光催化活性有直接决定作用.2.2o薄膜光催化甲基橙的电化学阻抗谱2.2.1TiO2薄膜在甲基橙溶液中的谱图以TiO:/A1203薄膜光电极为工作电极,测量其在暗态和光照时的电化学阻抗谱图(见图2).Zre/Q图2TiO:薄膜光电极电化学阻抗谱Fig.2EISofTiO2thinfilmphotoelectrode由图2可知,以暗态下的TiO薄膜光电极为工作电极时,电极反应需克服的能垒极大,即法拉第阻抗值大,对应的阻抗圆弧半径很大;以光照TiO:薄膜光电极为工作电极时,阻抗圆弧半径明显减小,说明电极反应需克服的能垒变小,反应速度增大,即法拉第电流的阻抗值减小,因此在电极上进行的反应较易发生.这主要是由于TiO作为光催化剂其催化活性降低了电极反应能垒,加速了电极反应的进行.说明此TiO薄膜光电极具有良好的光电催化性能.2.2.2不同光强下的TiO/A10薄膜电化学阻抗谱光强不同意味着进入反应体系照射到TiO2光催化剂上的光子数不同,它势必会对甲基橙的降解,TiO交流阻抗谱有影响.在这里只作定性说明.图3为用2,3,4支灯管分别照射1h后得到的电化学阻抗图谱.a图30.4V阳极偏压下不同光强的Tj02电化学阻抗谱Fig.3EISofTiO2thinfilmunderdifferentphotospherewitll0.4V由图3可知,随着光强增大,阻抗谱高频部分的圆弧半径减小,表明增大光强能够降低TiO:的阻抗值.可能的原因是光强的大小决定进入电极/溶液体系的光子数的多少,用不同数量灯管对体系照射同样长时间时,灯管越多,圆弧半径越小,即R电减小,同时发现溶液电阻R溶渣也随之减小,与理论Hj分析结果相符.2.2.3光照不同阳极偏压下TiO2/03薄膜的电化学阻抗谱在TiO光催化剂的交流阻抗图谱中,高频区(1×10～1×10Hz)阻抗圆弧代表TiO2半导体本体的阻抗;低频区(0.1—100Hz)阻抗圆弧半径代表电极反应过程的法拉第阻抗,由半导体光催化活性决定.图4为TiO光催化剂在光照不同阳极偏压时高频区的电化学阻抗图.选取的阳极偏压分别为:0.0,0.2,0.4,0.5V.第12期黄方方等~TiO光催化甲基橙电化学阻抗法表征的研究re/Q图4TiO:薄膜光电极高频区电化学阻抗图谱Fig.4EISofTiO2thinfilmphotoelectrodeathighfrequency由图4可知,随着阳极偏压的增大,高频区阻抗圆弧逐渐不明显,表明增加阳极偏压,TiO:本体阻抗增大.图5为TiO光催化剂在光照不同阳极偏压时低频区的电化学阻抗图.Zre/图5TiO光电极在低频区电化学阻抗谱Fig.5EISofTiO2thinfilmphotodectrodeatlowfrequency 由图5可知,阳极偏压在0.0一O.5V之间,于O.4V附近时,阻抗圆弧半径存在一个极小值,即反应法拉第阻抗存在极小值.此时,甲基橙降解反应最快,TiO光催化活性最高.3结论(1)采用溶胶一凝胶法在AI:O,表面上制备TiO:薄膜,对其表面形貌进行了SEM分析,发现此方法制得的TiO:薄膜平整,颗粒分散均匀,且其粒径达到了纳米级.(2)暗态下由于体系的阻抗较大,证明电极反应难以进行,而在365nm波长光的照射下阻抗圆弧大大减小,此波长在紫外光波长范围内,说明紫外光有利于多相光催化反应的进行.(3)施加偏压以后,光生电子与光生空穴可以直接在电场作用下进行分离,大大减小了复合的几率,显着提高了光降解速度,提高了光催化剂的量子效率.实验发现,施加0.4V左右的偏压值,光催化降解的速度最大.参考文献:[1]NishideT,MizukamiF.Effectofligandsoncrystalstruc- tureandopticalproperitiesofTiO2preparedbysol-gel processes[J].ThinSolidFilms,1999,353:67-71.[2]MasudaH,HasegawaF,OnoS.Self-orderingofcellat-rangementofanodicporousaluminaformedinsulhtricacidsolution[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,1997,144(5):127—130.[3]张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001.[4]史美伦.交流阻抗谱原理及应用[M].北京:国防工业出版社,2001.[5]孔海霞.电化学阻抗图谱法TiO:薄膜光电极能带结构和催化活性研究[D].太原:太原理工大学,2004.2011年《应用化工》【月千IJ)征订启事《应用化工》杂志为中国科技核心期刊,中国石油和化工行业核心期刊,RCCSE中国核心学术期刊,中国科学引文数据库来源期刊,月刊,大16开本,年订价240元.邮发代号:52—225,国外代号M1656,全国各地邮电局(所)均可办理订阅,亦可直接通过邮局或银行向本社订阅.地址:西安市西延路61号应用化工杂志社,邮编:710054,电话:(029)85561216,传真:(029)85542621,E—mail:************.con,http://www.zgyyhg.CR.开户行:西安市工商行雁塔路支行,帐户:陕西省石油化工研究设计院,帐号:3700023009088205773.0OOOOOO0ODD咖咖咖咖咖㈣o∞∞{;;坫5G一。
自制纳米TiO2光催化剂对水中甲基橙的降解
Degradation of Methyl Orange by Self- synthesized
Nanometer TiO2
作者： 李灵芝;李建渠
作者机构： 韶关学院化学与环境工程学院,广东韶关512005
出版物刊名： 韶关学院学报
页码： 54-56页
主题词： 自蔓燃;纳米二氧化钛;光催化;甲基橙
摘要：以硫酸氧钛（TiOSO4）为原料，制备了掺银的纳米面TiO2光催化剂．将该催化剂
用于甲基橙溶液的降解试验，考查了掺银量、催化剂加入量、溶液pH值、溶液浓度对降解率的影响．结果表明：在浓度为10mg/L的甲基橙溶液（pH=3）中，投加6．0g/L掺银量为5％的
光催化剂时降解率为78．1％．表明用掺杂的纳米TiO2光催化剂处理水中的有机物是一条有效
的途径．。
Ce掺杂TiO_2薄膜电极光电催化降解甲基橙
Ce掺杂TiO_2薄膜电极光电催化降解甲基橙Vol 133No 1852化⼯新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第33卷第8期2005年8⽉基⾦项⽬:⼴东省科技计划项⽬(2002C1030408、2004B10301010);⼴东省⾃然科学基⾦团队项⽬(04205301)作者简介:余倩(1964-),⼥,博⼠,副教授。
Ce 掺杂TiO 2薄膜电极光电催化降解甲基橙余 倩 孔祥晋 潘湛昌 张环华 肖楚民 余 林(⼴东⼯业⼤学轻⼯化⼯学院,⼴州510090)摘 要 ⽤溶胶2凝胶法制备了泡沫镍负载TiO 2及Ce 离⼦掺杂TiO 2薄膜电极,并以其为⼯作电极,建⽴了三电极光电催化体系。
通过对⽔溶液中甲基橙的降解实验,考察了催化剂热处理温度、涂敷层数、外加电压、铈掺杂等因素对薄膜催化剂光催化性能的影响,结果表明,泡沫镍是光催化剂的优良载体;经500℃处理所得催化剂主要为锐钛矿相,催化活性最好;外加适当电压,有助于光催化降解;Ce 的掺杂有易于TiO 2催化活性的改善;外加适当电压有助于甲基橙的光催化降解。
研究证明,500℃为铈掺杂TiO 2薄膜的最佳热处理温度,外加⼀定电压、涂敷3层、掺杂n (Ce )/n (Ti )=2%的铈时催化剂的活性最⾼。
关键词 光催化,光电催化,TiO 2薄膜电极,铈掺杂,降解,甲基橙The effects of Ce doped TiO 2f ilm electrode onphotoelectrocatalytic degradation of methyl orangeYu Qian K ong Xiangjin Pan Zhanchang Zhang Huanhua Xiao Chumin Yu Lin(Faculty of Light Indust ry and Chemical Engineering ,Guangdong University of Technology ,Guangzhou 510090) Abstract TiO 2and Ce doped TiO 2thin film electrode deposited on porous nickel were prepared by sol 2gel meth 2od ,Using the porous nickel electrode as working electrode ,the photoelectrocatalytic (PEC )system was built.Applying this system the degradation of methyl orange in aqueous solution was studied ,The effects of calcined temperature 、the numbers of coating layer ,electrode potential and the content of doped Ce were investigated by the degradation of methyl orange.The results showed that porous nickel was a good carrier and PEC oxidation was a convenient way to minerali 2zing the organic pollutants with high efficiency.It was found that the Ce doping could enhance the catalytic activity ,the ceium doped film with n (Ce )/n (Ti )=2%has the highest photocatalytic degradation efficiency for methyl orange ,and the optimal heat 2treatment temperature for the catalyst is 500℃,the optimal coating layers is three.K ey w ordsphotocatalysis ,photoelectrocatalysis ,TiO 2film electrode ,Ce dope ,degradation ,methyl orange 很多难降解的有机污染物都可通过光催化作⽤得到明显去除[1,2],但光激活TiO 2产⽣的光⽣载流⼦极易简单复合⽽⼤⼤降低量⼦效率活性,稀⼟⾦属Ce 是⼀种敏化剂,极易吸收光⼦从三价变为四价,⽽四价Ce 离⼦在光激发下不仅能有效抑制电⼦2空⽳对的简单复合,改善光催化效率,还可能使TiO 2的光吸收波长红移⾄可见光区,增加对太阳能的有效利⽤[3]。
载银TiO_2及AgCl光催化降解有机污染物的研究现状
第21卷第3期2007年7月济南大学学报(自然科学版)JOURNAL OF UN I V ERSI TY OF J I N AN (Sci .&Tech 1)Vol .21 No .3Jul .2007 文章编号:1671-3559(2007)03-0205-05收稿日期:2006-11-03基金项目:山东省自然科学基金(Z200B01)作者简介:于洁玫(1978-),女,山东招远人,助理实验员,硕士;王西奎(1961-),男,山东临沂人,教授,硕士生导师。
载银Ti O 2及Ag Cl 光催化降解有机污染物的研究现状于洁玫,王西奎,国伟林,王金刚(济南大学化学化工学院,山东济南250022)摘 要:Ti O 2是一种优良的光催化材料,在Ti O 2表面负载金属银能显著提高其光催化活性,目前在Ti O 2表面沉积银的方法主要有溶胶-凝胶法、光化学沉积法、Ag 2CO 3法、银镜反应法、光催化还原金属离子法等。
在对掺银改善纳米二氧化钛光催化性能的研究基础上,人们发现了卤化银作为光催化剂的光催性能。
通过比较发现,AgCl 在光催化降解水中有机污染物的过程中应该有与Ti O 2相似的反应机理。
关键词:光催化技术;载银Ti O 2;AgCl 中图分类号:T Q571文献标识码:A进入21世纪,环境污染的控制与治理是亟待解决的重大课题之一。
近年来光催化氧化降解污水中有机污染物的方法以其独到的优点受到人们的关注[1]。
光催化氧化技术是以光作能源,以光催化剂作媒介的化学反应过程,即光通过催化剂将其能量传递给水或者其他的反应物使之激发并发生化学变化[2]。
在光催化降解污水的课题中,首要解决的问题是寻找合适的光催化材料[3-4]。
与其他的半导体催化剂(ZnO 、Fe 2O 3、CdS 等)相比,Ti O 2以其无毒、催化活性高、稳定性好和价廉易得等特点受到人们的重视[5-6]。
Ti O 2不仅能催化降解、矿化绝大部分有机物、杀死微生物,还能还原溶液中的有毒金属离子。
二氧化钛光降解甲基橙的实验研究
二氧化钛光降解甲基橙的实验研究吕忆民a ，李梦晴b ，吕崔华b（山东理工大学a.无机化学实验室；b.化学工程学院，山东淄博255049）摘要：二氧化钛（TiO 2）作为一种催化剂已经得到了广泛的应用，特别是在污水处理方面。
本课题主要探究了用二氧化钛（TiO 2）光降解污水中的有机污染物甲基橙，并对其机理进行了探讨。
通过分析二氧化钛（TiO 2）的用量与甲基橙的用量比例、反应时间、pH 值以及外界条件等因素对降解结果的影响，找到最佳的降解条件。
实验结果表明：在125W 高压汞灯的照射以及在磁力搅拌器的搅拌下，在强酸或强碱的条件下，当甲基橙：二氧化钛=1∶1000时，可达到最佳降解率。
关键词：二氧化钛；光催化；降解中图分类号：G642.423文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2014）37-0231-02随着经济与技术的发展，染料及印染行业生产规模不断扩大，同时因为工业废水具有成分复杂、色度高、排放量大、毒性大（其中含苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质）、可生化性差等特点，一直是废水处理中的一个难题。
在众多的光催化材料中，半导体TiO 2因其性质稳定、易分离、耐光腐蚀、无毒的特性被应用在工业中。
TiO 2粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成价带和导带之间存在禁带。
当用能量等于或大于禁带宽度（也称带隙，Eg ）的光照射半导时，价带上的电子（e -）被激发跃迁至导带，在价带上产生了相应的空穴（h +），并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。
本研究采用二氧化钛（TiO 2）光降解污水中的有机污染物甲基橙，并对其机理进行了探讨。
通过分析二氧化钛（TiO 2）的用量与甲基橙的用量比例、反应时间、pH 值以及外界条件等因素对降解结果的影响，找到最佳的降解条件。
一、实验本研究所用到的药品有甲基橙、粉末二氧化钛、氢氧化钠、盐酸等；实验仪器有分光光度计、磁力搅拌器、125W 高压汞灯、离心机。
tio2光催化降解甲基橙性能的研究
tio2光催化降解甲基橙性能的研究
TiO2是一种有机污染物光催化降解的有效材料，由于其
优异的稳定性、可形成稳定的光电子对和较强的光催化活性，在光催化分解甲基橙方面具有较强的潜力。
研究表明，在紫外光辐射下，TiO2能够有效降解甲基橙，其光催化活性随TiO2纳米粒子尺寸和形貌变化而变化。
当纳
米粒子尺寸增加，TiO2纳米粒子表面积增加，光催化性能增强。
同时，当TiO2纳米粒子形貌由球形变为柱状，其光催化
性能也会发生变化。
此外，添加剂的添加也会影响TiO2的光催化性能。
例如，添加ZnO纳米粒子可以提高TiO2的光催化性能。
研究表明，
当添加量为2％时，TiO2的光催化活性会有所提高，而当添
加量超过2％时，TiO2的光催化活性会有所降低。
另外，TiO2的光催化性能还受到电子载流子的影响。
当TiO2表面的电荷增加时，其光催化性能会受到影响，电子载
流子的影响越大，TiO2的光催化性能就越好。
综上所述，可以看出，TiO2的光催化性能受到TiO2纳米
粒子尺寸、形貌、添加剂以及电子载流子的影响，因此，要提高TiO2的光催化性能，就需要优化上述因素，从而更好地降
解甲基橙。
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文章编号:025329837(2006)0320270205研究论文:270～274收稿日期:2005208226. 第一作者:尤先锋,男,1978年生,博士研究生.联系人:张金龙.Tel :(021)64252062;E 2mail :jlzhang @.基金项目:国家自然科学基金(20407007),教育部新世纪优秀人才资助计划(NCET 20420414),上海市纳米促进中心资助项目(0452nm010)和教育部留学回国人员科研基金资助项目.银促进的TiO 2光催化降解甲基橙尤先锋1, 陈 锋1, 张金龙1, 黄家桢2, 张利中2(1华东理工大学精细化工研究所,结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室,上海200237;2华东理工大学分析测试中心,上海200237)摘要:采用溶胶2凝胶和水热协同法制备了不同Ag 含量的负载型Ag 2TiO 2样品,这些样品具有较大的比表面积和较小的粒径.适量负载金属银后的TiO 2在紫外及可见光下的光催化活性均得到提高.银在TiO 2上的最佳负载量为0115%,过高的负载量反而会降低TiO 2光催化降解甲基橙的活性.由于反应机理的不同,银负载对TiO 2可见光下催化活性的提高要明显高于对其紫外光下催化活性的提高.在可见光照射下,从激发态染料注入到TiO 2导带的电子迅速转移到了Ag 原子簇,Ag 原子簇通过促进电荷分离抑制了电子和染料正离子自由基的复合,从而促进了光催化过程.研究结果表明,有效地促进电荷分离以及激发态电子和氧气分子的反应是提高染料敏化光催化活性的关键.关键词:银;二氧化钛;负载型催化剂;甲基橙;降解;染料敏化中图分类号:O643 文献标识码:APhotocatalytic Degradation of Methyl Orange on TiO 2Promoted by SilverY OU Xianfeng 1,CHEN Feng 1,ZHANG J inlong13,HUANG J iazhen 2,ZHANG Lizhong2(1L aboratory f or A dvanced M aterials ,Institute of Fine Chemicals ,East China U niversity of Science and Technology ,S hanghai 200237,China ;2Center of A nalysis and Testing ,East China U niversity ofScience and Technology ,S hanghai 200237,China )Abstract :The Ag 2TiO 2photocatalyst was prepared by the sol 2gel 2hydrothermal method.The obtained powder has high surface area and small crystal size.The photocatalytic activity of Ag 2TiO 2is enhanced by proper silver loading under UV and visible light irradiation.The optimum content of Ag is 0115%.However ,the photo 2catalytic activity of Ag 2TiO 2decreases with the excessive silver loading.The increment in activity of TiO 2pow 2der enhanced by Ag under visible light irradiation is higher than that under UV light irradiation because of their different mechanisms.Under visible light irradiation ,the photoexcited electrons are injected into the conduction band of TiO 2from the dye and then transformed to silver clusters rapidly.Ag clusters accelerate the photo 2catalytic process through promoting the separation of charges and depressing the recombination of electrons with dye radical cations.The results indicate that the key to improving the activity of dye 2sensitized TiO 2system is to efficiently promote the separation of charges and accelerate the reaction of excited electrons and oxygen.K ey w ords :silver ;titania ;supported catalyst ;methyl orange ;degradation ;dye sensitization 自1972年以来,二氧化钛光催化成为国内外研究的热点[1,2].研究发现,二氧化钛光催化能实现绝大多数有机污染物的彻底矿化降解.然而,由于二氧化钛的能隙为312eV ,只能吸收波长小于387第27卷第3期催 化 学 报2006年3月Vol.27No.3Chi nese Journal of CatalysisMarch 2006nm的光子,而到达地球表面的太阳光中紫外光辐射部分只占了整个太阳光能谱的4%左右,因此二氧化钛利用太阳光的效率受到很大限制.为了使二氧化钛光催化能够为可见光所驱动,研究人员采取了多种技术对二氧化钛纳米粒子进行掺杂或表面改性,如过渡金属掺杂[3,4]和非金属掺杂[5,6]等,以实现二氧化钛粒子对可见光的吸收.除了掺杂以外,利用染料对可见光的响应也可以组成染料/二氧化钛敏化体系将TiO2的光响应拓展到可见光区[7,8].和紫外光照射下的二氧化钛本征光催化过程有所不同,在可见光染料敏化光催化过程中,吸收光子并被激发的并不是二氧化钛本身,而是吸附在二氧化钛表面的染料分子.可见光首先激发吸附在TiO2表面的染料分子,激发态染料分子再将电子注入到TiO2的导带上.二氧化钛导带上的电子紧接着和TiO2表面的吸附氧发生反应,生成超氧自由基等活性氧物种,并引发随后的光降解过程.在染料/TiO2敏化光催化体系中,染料通常既作为敏化剂提供电子,又作为被降解的物质在光催化过程中消耗[9]. TiO2的作用是充当电子传输的介质,通过它染料分子把电子传递给TiO2表面的吸电子物种. 尽管染料/TiO2体系能够有效地利用敏化光催化过程降解染料等有机分子,但是在TiO2传输电子的过程中,电子仍会与失去电子的染料正离子自由基发生复合,降低体系的光催化反应效率.如果能对TiO2纳米粒子进行一定的化学改性,如在其表面负载贵金属Ag和Pt等,就有可能通过影响二氧化钛导带的电子行为而影响敏化光催化过程的效率.如果二氧化钛表面的贵金属簇能够将激发态染料分子注入到TiO2导带上的电子俘获,然后在贵金属簇的表面发生电子和吸附氧的反应,那么很有可能会因为促进了导带电子和染料正离子自由基的分离并抑制电荷复合,从而提高染料/TiO2体系的光催化效率. 本文利用溶胶2凝胶和水热协同法制备了不同Ag含量的Ag2TiO2,并将其用于紫外光及可见光下目标分子甲基橙的降解.实验先用溶胶2凝胶法制备出无定形TiO2,然后在下一步水热晶化的同时进行Ag的负载,并对所得到的Ag2TiO2样品进行了表征,评价了样品在紫外光以及可见光下液相降解甲基橙的光催化活性.通过对Ag2TiO2光催化剂在紫外光及可见光照射下催化降解甲基橙动力学的比较,探讨了染料敏化光催化的机理.1 实验部分1.1 Ag2TiO2光催化剂的制备 实验所用的钛酸四丁酯(上海凌峰化学试剂有限公司)和甲基橙(中国医药集团上海化学试剂公司)为化学纯,其余试剂均为分析纯,使用前未经过任何处理. 样品的制备分为溶胶2凝胶和水热处理两个过程.在溶胶2凝胶阶段,室温下将4ml钛酸四丁酯于缓慢搅拌下滴加到30ml无水乙醇中,经过30min 的搅拌,得到均匀透明的溶液A.然后将1mol/L HNO3溶液(10ml)于搅拌条件下缓慢滴加到30ml 无水乙醇和30ml去离子水的混合溶液中,配成溶液B.再于剧烈搅拌条件下将溶液B缓慢滴加到溶液A中,先后得到溶胶和凝胶.滴加完毕后继续搅拌2h,然后陈化24h.用无水乙醇和去离子水洗涤所得到的凝胶,然后把凝胶在80℃下干燥12h,研磨后即得无定形TiO2. 在水热晶化阶段,向聚四氟乙烯烧杯中加入012g上述无定形TiO2,25ml无水乙醇和215ml 去离子水,并搅拌均匀.然后加入计算量的0115 mol/L AgNO3溶液.将此烧杯放入高压釜内,把高压釜置于马弗炉中,以10℃/min的速率升温至200℃,保温8h.待高压釜自然冷却至室温后,将釜内细小粉体颗粒沉淀离心分离,用去离子水反复洗涤后,于80℃下干燥12h,研磨后得到Ag2TiO2粉末样品.1.2 光催化剂活性的测定 光催化降解甲基橙的实验在石英试管(70ml)中进行.光源使用300W高压汞灯(上海亚明灯具厂),最大发射波长为365nm,可见光激发光源通过滤色片滤去380nm以下紫外光而获得,汞灯通过石英夹套中的冷凝水冷却.进行光催化实验时,每次取0105g的催化剂放入反应器,并加入50ml 的10mg/L(可见光下)或者20mg/L(紫外光下)甲基橙水溶液.含催化剂的甲基橙水溶液首先在暗处预吸附1h以确保反应物在催化剂表面达到吸附平衡.紫外灯在使用前预开灯30min使其稳定,然后在光照条件下每隔一段时间(紫外光下间隔15 min,可见光下间隔60min)取3ml溶液,采用紫外2可见分光光度计(Varian CAR Y100型)测试溶液的吸光度,根据吸光度与浓度的关系计算甲基橙的降解程度.172第3期尤先锋等:银促进的TiO2光催化降解甲基橙1.3 光催化剂的表征 X 射线衍射(XRD )在日本Rigaku D/max 2550VB/PC 型X 射线衍射仪上进行,工作电压40kV ,电流100mA ,扫描速度10°/min ,采用石墨单色仪和Cu K α射线.比表面积在美国Micromeritics AS 2AP 2010型比表面仪上测定,采用氮气作为吸附气体,在77K 下测定,用Brunauer 2Emmett 2Teller (B ET )方程计算结果.紫外2可见漫反射光谱(DRS )在Varian Cary 500型紫外2可见2近红外分光光度计上进行.图1 Ag 2TiO 2样品的XR D 谱Fig 1 XRD patterns of Ag 2TiO 2samples(1)Pure TiO 2,(2)0105%Ag 2TiO 2,(3)0110%Ag 2TiO 2,(4)0115%Ag 2TiO 2,(5)0120%Ag 2TiO 2,(6)0125%Ag 2TiO 2,(7)0130%Ag 2TiO 22 结果与讨论2.1 XR D 表征 图1为Ag 2TiO 2粉末的XRD 谱.可以看出,所制备的Ag 2TiO 2样品均为锐钛矿型,未出现锐钛矿向金红石的转晶.根据Scherrer 方程D =k λ/βcos θ[10]可以估算出TiO 2的平均颗粒尺寸,结果列于表1.从表1中可以看出,Ag 的负载并没有明显地影响TiO 2粒子的大小,所有样品的直径均为(1010±110)nm.与过渡金属掺杂不同的是,由于Ag +的离子半径和Ti 4+的离子半径差别很大,Ag +实际上无法进入到TiO 2的晶格内部.因此,银的负载主要集中在凝胶的表面区域,而对TiO 2晶格的重组影响较小,因此不会明显影响TiO 2晶粒的生长.XRD 谱中出现的Ag 衍射峰显示较大数量的Ag +在水热过程中被还原成了金属Ag ,其机理可能与溶胶2凝胶法制备的Ag 2TiO 2样品在煅烧过程中Ag +的还原过程相类似[11].在较低的银负载量下,由于银颗粒较小,因此未能观测到银的衍射峰;但当银负载量大于0115%时,在XRD 谱上可明显观测到银原子簇的衍射峰(2θ=4412°和7713°处),说明该方法能在TiO 2表面负载上银颗粒.表1 Ag 负载量对Ag 2TiO 2粒径和比表面积的影响Table 1 Effect of Ag loading on the particle size and BETsurface area (A BET )of Ag 2TiO 2samplesSample Particle size (nm )A BET /(m 2/g )Pure TiO 29.32174.60.05%Ag 2TiO 29.47166.30.10%Ag 2TiO 29.64160.20.15%Ag 2TiO 210.43158.30.20%Ag 2TiO 210.58154.40.25%Ag 2TiO 210.71152.00.30%Ag 2TiO 210.96151.82.2 比表面积和D RS 表征 Ag 2TiO 2粉体的比表面积列于表1.负载银后Ag 2TiO 2样品的比表面积随着负载量的增大而减小,由纯TiO 2粉体的17416m 2/g 降低到0130%Ag 2TiO 2的15118m 2/g.锐钛矿型TiO 2的带隙宽度为312eV 左右,波长愈短,光子能量愈强,可以认为TiO 2的吸光性能是影响其光催化性能的重要因素之一.图2 Ag 2TiO 2样品的紫外2可见漫反射光谱Fig 2 UV 2Vis diffuse reflectance spectra of Ag 2TiO 2samples(1)Pure TiO 2,(2)0110%Ag 2TiO 2,(3)0120%Ag 2TiO 2,(4)0130%Ag 2TiO 2 图2反映了负载银后部分Ag 2TiO 2样品的吸光特性.纯TiO 2在395nm 下有很强的吸收,这应该对应于锐钛矿型TiO 2的本征禁带宽度.随着银负载量的增加,会有少部分Ag +掺杂在TiO 2的表面,272催 化 学 报第27卷因此Ag 2TiO 2样品在可见光区的吸收变强,并且吸收带稍有红移,但幅度不是很大.图3 银负载量对Ag 2TiO 2样品在紫外光和可见光下对甲基橙光催化降解的影响Fig 3 Effect of Ag loading on methyl orange photodegradation under UV (a )and visible light (b )irradiation(Inset :degradation rate (R )of methyl orange in 90min (a )and 180min (b ).)2.3 Ag 2TiO 2光催化剂的活性表征 图3为甲基橙在紫外光和可见光下的光催化降解曲线,其中的插图为光照90min (紫外光下)或者180min (可见光下)后的甲基橙降解率.从图中可以发现,光催化剂的光催化活性并未显示出和比表面积及粒径的明显对应关系.这一现象表明,虽然比表面积和粒径对Ag 2TiO 2光催化剂的活性也有一定影响[12,13],但Ag 负载量对Ag 2TiO 2样品光催化活性的影响是决定性的.金属银簇沉积在TiO 2的表面后和TiO 2纳米粒子之间形成Schottky 能垒[14],在紫外光照射下光生电子向银颗粒上迁移并富集,促进了光生电子和空穴的分离,从而提高了光催化反应的效率.图3(a )的结果表明,当负载量小于0115%时,在紫外光照射下Ag 2TiO 2的活性比TiO 2有所提高.在最佳负载量0115%时,Ag 2TiO 2的活性比TiO 2粉体高10%左右.但随着银负载量继续增大,Ag 2TiO 2催化剂的活性下降很快,甚至比纯TiO 2粉体的活性低.在较大的银负载量下,TiO 2表面的银原子簇占据了较多的TiO 2粒子表面,而银原子簇周围富集的电子具有较大的离域能力.这在客观上增加了银原子簇中的电子和二氧化钛上空穴的复合,成为光生电子和空穴的复合中心,从而降低了光催化剂紫外光光催化反应的效率[15]. Liu 等[16～18]证实了染料吸收可见光后向TiO 2的导带注入电子,并认为TiO 2表面吸附的O 2在染料敏化TiO 2体系的降解过程中起到重要作用,它作为吸电子基团可以得到TiO 2导带上的电子,并生成各类活性氧物种进攻并降解染料分子.他们提出的具体机理如下:dye +h νdye 3(1)TiO 2+dye 3TiO 2(e -)+dye +・(2)O 2+TiO 2(e -)O -2・+TiO 2(3)O -2・+H 2OHO 2・+OH -(4)HO 2・+H 2O +TiO 2(e -)H 2O 2+OH -+TiO 2(5)H 2O 2+TiO 2(e -)OH ・+OH -+TiO 2(6) 图3(b )的结果表明,甲基橙在可见光照射下能够很快地脱色降解.可见光照射180min 后,以纯TiO 2为光催化剂,可以降解42%的甲基橙.随着银负载量的增加,甲基橙的降解率很快由42%上升到0115%Ag 2TiO 2的74%,此后甲基橙在Ag 2TiO 2上的降解率则随着银负载量的增加反而有所下降. 在可见光照射下,吸附在TiO 2上的甲基橙吸收可见光后被激发,随之向TiO 2的导带注入电子.由于Schottky 能垒的作用,激发态电子会经TiO 2的导带向银颗粒富集,并在Ag 的表面和吸附氧分子发生反应生成O -2・,HO 2・,H 2O 2以及OH ・等活性氧物种.这些活性氧物种随后进攻溶液中的甲基橙分子并将其降解.银在TiO 2表面起到了一个富集电子和传输电子的作用,由于银原子簇的作用,使原来较慢的二氧化钛导带电子和氧气 分子的反应变372第3期尤先锋等:银促进的TiO 2光催化降解甲基橙成了一个快速的过程.电子从二氧化钛导带转移到银原子簇然后再和氧气分子反应的过程是很快的,因而能够抑制电子和甲基橙正离子自由基的复合作用,明显加快甲基橙的氧化降解速率.我们推测具体的机理如下(MO代表甲基橙):MO+hνMO3 (7) Ag2TiO2+MO3Ag2TiO2(e-)+MO+・(8)Ag2TiO2(e-)Ag(e-)2TiO2(9) O2+Ag(e-)2TiO2O-2・+Ag2TiO2(10) 有关贵金属负载对染料的可见光自敏化光催化降解过程的影响鲜有文献报道,只有Cho等[19]曾报道了在厌氧条件下,负载金属Pt能够有效地促进染料敏化的TiO2在可见光激发下对CCl4的还原反应.金属Pt的作用也被归结为贵金属簇对TiO2导带电子的快速俘获作用.本研究的结果再一次表明,有效地促进电荷分离以及二氧化钛导带上(或贵金属上)的电子和氧化性物种的反应是提高染料敏化光催化反应效率的关键. 由于银的作用,Ag2TiO2样品在可见光照射下的光催化活性随着银负载量的增加迅速升高,负载量为0115%时达到最佳活性点.此时Ag2TiO2样品在可见光下的活性可达到纯TiO2粉体的118倍.当银负载量超过0115%后,Ag2TiO2样品在可见光下的光催化活性开始下降.这一现象在以前的工作中曾被提及[17].与前面讨论的紫外光照射下的情况类似,在可见光降解实验中,较大的银负载量加剧了银原子簇中电子与MO+・的复合,因此降低了甲基橙可见光光催化反应的效率.3 结论 金属银簇沉积在TiO2的表面后和TiO2纳米粒子之间形成了Schottky能垒,有效地促进了光生电荷的分离,提高了TiO2光催化降解甲基橙的活性.银在TiO2上的最佳负载量为0115%,过高的负载量反而会降低TiO2光催化降解甲基橙的活性.由于反应机理不同,银负载对TiO2可见光下催化活性的提高要明显高于对其紫外光下催化活性的提高.在可见光照射下,从激发态染料注入到TiO2导带的电子又迅速转移到了Ag原子簇,Ag原子簇通过促进电荷分离抑制了电子和染料正离子自由基的复合,从而促进了光催化过程.参考文献1 Fujishima A,Honda K.N ature,1972,238(5368):37 2 Frank S N,Bard A J.J A m Chem Soc,1977,99(14): 46673 Zhu J F,Zheng W,Bin H,Zhang J L,Anpo M.J Mol Catal A,2004,216(1):354 张金龙,赵文娟,陈海军,徐华胜,陈爱平,Anpo M.物理化学学报(Zhang J L,Zhao W J,Chen H J,Xu H S, Chen A P,Anpo M.Acta Phys2Chim Sin),2004,20(4): 4245 Yu J C,Yu J G,Ho W K,Jiang Z T,Zhang L Zh.Chem M ater,2002,14(9):38086 Khan S U M,Al2Shahry M,Ingler W B J r.Science, 2002,297(5590):22437 Falaras P.Sol Energy M ater Sol Cells,1998,53(122): 1638 Murakami T N,Saito H,Uegusa S,K awashima N, Miyasaka T.Chem L ett,2003,32(12):11549 Liu G M,Li X Z,Zhao J C,Hidaka H,Serpone N.Envi2 ron Sci Technol,2000,34(18):398210 Zhang Q H,G ao L,Guo J K.A ppl Catal B,2000,26(3):20711 He C,Yu Y,Hu X F,Larbot A.A ppl S urf Sci,2002, 200(124):23912 Sclafani A,Palmisano L,Schiavello M.J Phys Chem, 1990,94(2):82913 Ohtani B,Ogawa Y,Nishimoto S.J Phys Chem B, 1997,101(19):374614 Linsebigler A L,Lu G,Y ates J T J r.Chem Rev,1995, 95(3):73515 Bae E,Choi W.Environ Sci Technol,2003,37(1):147 16 Liu G M,Wu T X,Zhao J C,Hidaka H,Serpone N.Environ Sci Technol,1999,33(12):208117 Zhang F L,Zhao J C,Zang L,Shen T,Hidaka H, Pelizzetti E,Serpone N.J Mol Catal A,1997,120 (123):17318 Chen C C,Zhao W,Li J Y,Zhao J C.Environ Sci Technol,2002,36(16):360419 Cho Y,Choi W,Lee C2H,Hyeon T,Lee H2I.Environ Sci Technol,2001,35(5):966(Ed XYQ)472催 化 学 报第27卷。