南京大学-热力学与统计物理第4章

改变的只有f个， 即： f (k 1) (k 2)( 1)
前者为强度数，后者为平衡方程数
f k 2 （吉布斯相律）
f为多元复相系的自由度数，是多元复相系可以独立改变的强度量的数目。
说明：
在以上的证明中，我们假设每一个相都有k个组元，如果某 一相的组元少了一个，系统的强度量变量将减少一个，但相变平 衡条件必然也少一个，总的自由度数仍然是式 f k 2 给出的f。 不过这时的k的意义改变了，它不是每一个相的组元数而是复相 系中总的组元数。
S S(T , P, n1 , , nk ) S(T , P, n1 , , nk )
即：体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数
如果函数 f (x1,L , xk ) 满足以下关系： f (x1 , , xk ) m f (x1 , , xk )
这个函数称为 x1,L , xk 的m次齐函数。
na nb
当反应正向进行达最大限度（即 ： n n）a 时， 1；
当反应逆向进行达最大限度（即： n n）b 时， 0
一个例子：
1 2
mol的H
2
S；3 4
mol
的H
2O
2mol 的H2；1mol的SO2；把这4种气体引入容器
T 300 C；1P0条件下： 化学反应方程：
H2S 2H2O - 3H2 - SO2 0 平衡条件：
vi
V ni
T ,P,nj
ui
U ni
T ,P,n j
si
S ni
T ,P,nj
则：
V ni vi
i
U niui
i
S ni si
i
显然，任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐函数。
所以，对于吉布斯函数：G
i
ni
G ni
T
,P,n j
i
ni i i
i
G ni
T ,P,nj
H2S 2 H2O H2 SO2＝0
各个组元物质的量：
nH2S
1 n 2
nH 2O
3 2n 4
nH 2 2 3n
nSO2 1 n
如果已知各个组元的化 学势，则根据平衡条件 ：
nb
3 8
,
na
2 可以得到 n 3
假设n 1 3
4
4
如果将温度降到某一个温度，根据： i i 0
dF SdT PdV dn
dG SdT VdP dn
dJ SdT PdV nd
（b）、齐次函数的欧拉定理
考虑一个均匀系统，并且整个系统是单相系或者是复相系的一个相。 假设含有k个组元 引进化学参量n1......n. k 表示各个组元物质的量
选 T , P, n1,L , nk 为状态参量，系统的三个基本热力学函数体 积、内能和熵分别为：
G ni
为n1
,.....n. k的零次齐函数
所以
i
F (T , P,tn1 ,....,tnk )
t k nj 1
j1
i F (T , P, x1 , x2 ,...xk )
k
并且 xi 1 i 1
吉布斯相律
设多元复相系有个 相，k组，无化学反应，T , P , n1 ,L , nk
即： G G
定义： G U TS PV
（二）、多元系的复相平衡条件
1．多元系的相变平衡条件
系统条件：
（1）设有 , 相都含有k个组元，各组元间无化学反应；
（2）满足热力学平衡条件和力学平衡条件，即：压强、温度不变。
设有虚变动，摩尔数在两相中发生变化：ni ,ni (i 1,2, , k)
dU T dS P dV i dni i
相的焓： H U PV 自由能： F U T S
吉布斯： G U T S PV
（2）根据体积、内能、熵和摩尔数的广延性质，整个复相系的
体积、内能、熵和i组元的摩尔数为：
V V U U S S ni ni
各组元总摩尔数不变：ni ni 0 (i 1,2, , k)
吉布斯函数的变化： G
i
ni
i
G
i
ni
i
总吉布斯函数的变化： G (i i ) ni i
平衡时吉布斯函数最小，有 G 0 ，在虚变动中，各 ni 的
变化是任意的，有
i
i
(i 1,2, , k)
（多元系的相变平衡条件）
（3）整个复相系不存在总的焓，当各相的压强相同时，总的焓
才有意义，等于各相的焓之和。 H H
定义： H U PV
（4）整个复相系不存在总的自由能，当各相的温度相同时，总 的自由能才有意义，等于各相的自由能之和
即： F F 定义： F U TS
（5）整个复相系不存在总的自由能，当各相的温度相同时，总 的自由能才有意义，等于各相的自由能之和
i 也称为 i 组元的化学势，它代表在保持温度、压气和其它组 元的摩尔数不变时，增加1摩尔的i组元物质时系统吉布斯函数
的增量， i 为强度量。
(c)．多元系的热力学基本方程 先考虑吉布斯函数 G G(T, P, n1,L , nk ) 的全微分得：
dG
G T
P , ni
dT
G P
T ,ni
应用举例：
1、k 1, 1(单元单相系)
f 2 PVT系统
2.单元双相系，k 1, 2
f 1
T给定 P确定，或P=P T
3.单元三相系，k 1, 3
对 求导后令 1 得：
mm1 f
i
f xi xi
f
即： i xi xi mf
（欧勒定理）
体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次函数，由欧勒定理得：
V
i
ni
V ni
T ,P,nj
U
i
ni
U ni
T ,P,n j
n j 指除i组元外其他全部组元，定义：
S
iHale Waihona Puke niS niT ,P,nj
i Ai 0
i
AAii 为组元分子式， i 为组元的系数
（b）当发生化学反应时，各组元摩尔数的改变必与各组元在 反应中的系数成正比。
例： dnH2 : dnO2 : dnH2O 2 : 1: 2 dnH2 2dn , dnO2 dn , dnH2O 2dn
所以： dni i dn (n 1,2, , k) dn>0反应正向进行， dn<0 反应逆向进行
i
不满足平衡条件，反应就要进行，反应进行的方向必须使吉布
斯函数减小，即： dn i i 0
i
如果 i i 0 (n 0，) 反应将正向进行 i
如果 i i 0 (n 0) ，反应将反向进行 i
给定初态下各组元的摩尔数 n10 ,L , nk0 ，终态各组元的摩尔数为： ni ni0 i n
多元系的相变平衡条件指出整个系统达到平衡时，两相
各组元的化学势都必须分别相等。上述条件不满足系统发生
相变，相变朝着使 (i i ) ni 0 的方向进行，
如 i i，变化朝着 ni 0 的方向进行，
即：i组元物质将i 由i 该组元化学势高的相转变到化学势低的相去。
自然界有些物质可以造成半透膜，两相用固定 的半透膜隔开，只让i组员通过不让其他组元 通过，当平衡时两相的温度必然相等，i组元 在两相中的化学势也必须相等。即
i
计算出：n 0.8 na
则当正方向达到n
2 3
时，H
2
将耗尽。
因此n只能够
等于
2 3
;
反应度＝1
（四） 吉布斯相律
相律是关于多元复相平衡的一个普遍性结 论，是吉布斯证明的一个定理。
多元复相系中，i组元在相中的化学势i是系统T , P
及各组元在 相中浓度xi的函数
xi
ni
k
( 1, 2......)
V V (T , P, n1 , , nk )
U U (T , P, n1 , , nk )
S S(T , P, n1 , , nk )
全为广延量，T、P不变，n增大 倍，有：
V V (T , P, n1 , , nk ) V (T , P, n1 , , nk )
U U (T , P, n1, , nk ) U (T , P, n1 , , nk )
i i
半透膜可以承受两边的压强差，所以平衡时压 强不相等。
（三） 化学平衡条件
（1）一般化学反应式的热力学描述
（a）讨论多元系中各组元可以发生化学反应时系统达到平衡时 所要满足的条件，称为化学平衡条件。
2H 2 O2 2H 2O 热力学中：2H 2O 2H 2 O2 0
3H 2 SO2 H 2 S 2H 2O 热力学中：H 2 S 2H 2O 3H 2 SO2 0 （正号的物质为生成物，带负号的为反应物）
dU TdS PdV i dni 多元系的热力学基本方程
i
焓： dH TdS VdP i dni i
dF SdT PdV i dni
i
i
U ni
S ,V ,n j
H ni
S,P,nj
F ni
T ,V ,n j
对于 G nii 求微分得： dG ni di i dni
式中 n可由 ii 0 在化学平衡下推导求出 i
用 na 表示任何 ni 均非负值时 n 的最大值，所以 na 相应
于反应正向进行的最大限度，用 nb 表示任何 ni 均非负值时 n
的最小值（代数值最小），所以 nb 相应于反应逆向进行的最大 限度，而 nb n na ，定义反应度： n nb
系统达到热动平衡是由强度量决定的，热力学系统能独立 改变的强度变量的个数称为系统的自由度。