羧甲基蔗渣木聚糖的合成与表征

20世纪 70 年代 ,为了测定木聚糖的相对分子 质量 ,改善其溶解性 ,开始了木聚糖的改性研究 [ 3 ] 。 木聚糖的化学改性主要是针对其分子中羟基的反 应 ,包 括酯 化 [ 3 ] 、醚 化 [ 4 - 5 ] 、氧 化 [ 6 - 7 ] 及 交 联 [ 8 ] 等 。 其中 ,羧甲基化是一种最广泛的制备高价值生物基 材料的醚化变性方法 。目前 ,淀粉 、纤维素和壳聚糖 等其他多糖的化学改性已发展相当成熟 ,而木聚糖 的研究还很不足 。由于不同来源木聚糖的结构 、性 质差异 很大 [ 3 ] , 它们 的改 性工 艺有 很大 差 异 。目 前 ,针对桦木 [ 9 - 10 ] 、玉米 [ 11 ] 、山毛榉 、麦秆 [ 12 ]等来源 的木聚糖化学改性研究报道较多 ;另外 ,还有个别涉 及桉木 、橡树皮 [ 13 ] 、白杨木木聚糖的研究报道 。
板 、堆肥等常规产品外 ,蔗渣还是生物活性物质 ——— 木聚糖的重要来源 。木聚糖是自然界中一种丰富的 再生资源 ,是最常见的一类半纤维素 ,它具有独特的 生物活性和生理功能 [ 1 - 2 ] ,在食品 、医药和化妆品等 众多领域的应用前景十分广阔 。但是 ,单纯从甘蔗 渣中提取木聚糖 ,不仅成本较高 ,而且蔗渣木聚糖本 身性能的缺陷大大限制了它的应用 。而通过对蔗渣
量催化剂 152冠醚 25 (相当于 BX 质量的 0105% ～
1% ) ,同时滴加 NaOH 溶液 ,维持反应体系 pH = 10
～13,恒温反应 2～5 h,冷却至室温 ,再用醋酸调节
体系 pH至 6～8;用质量分数为 80 %的乙醇水溶液
沉淀 ,抽滤 ,再用丙酮洗涤 2～3次 , 45 ℃真空干燥 5
111 材料及仪器 BX原料 (其中含 BX 的质量分数为 80% ) ,广
西植物研究所提供 ; 152冠醚 25 ( GC) ,浙江台州市黄 岩高仕医药化工有限公司 ;氢氧化钠 (AR ) ,广东汕 头市新宁化工厂 ;一氯乙酸 (AR ) ,天津市化学试剂 一厂 ;乙醇 、丙酮 (AR ) ,天津市富宇精细化工有限公 司 ;硫酸铜 、EDTA (AR) ,广东汕头市西陇化工厂 。
h,得到产物 。
113 取代度 ( D S)测定
采用络合滴定法测定 [ 15 ] :先向待测样品中加入
已知过量的铜标准溶液 ,调节 pH 至 610～710,沉淀
完全后过滤 ,调节滤液 pH 至 715 ～810; 以 PAN 为
指示剂 ,用 EDTA 标准溶液滴定过量的铜离子 , PAN
与铜离子络合后呈红紫色 ,变成绿色时达到终点 。
第 27卷第 3期 2 0 1 0年 3月
精细化工
F INE CHEM ICAL S
医药与日化原料
羧甲基蔗渣木聚糖的合成与表征
Vol. 27 , No. 3 Mar. 2 0 1 0
李和平 ,何利霞 ,牛春花
(桂林理工大学 化学与生物工程学院 ,广西 桂林 541004)
摘要 :以蔗渣木聚糖和一氯乙酸为主要原料 ,乙醇水溶液为溶剂 ,冠醚为催化剂 ,经碱活化 、醚化反应两步合成了 羧甲基蔗渣木聚糖 。考察了物料摩尔比 、反应时间 、反应温度和溶剂中水含量等因素对合成工艺的影响 ,确定的 较佳工艺条件 : n (蔗渣木聚糖结构单元 ) ∶n (氢氧化钠 ) ∶n (一氯乙酸 ) = 1∶3125∶1125,溶剂 V (乙醇 ) ∶V (水 ) = 4∶1, 45 ℃碱化 2 h, 70 ℃醚化 3 h,所得羧甲基化产物的取代度可达 0159。用 FTIR与 SEM 对原料和产物的结构进行 了表征 。热分析表明 ,反应后蔗渣木聚糖在 234～312 ℃内分解量由总质量的 46127%降至 30158%。质量浓度 为 12 g /L的产物水溶液的表面张力为 6316 mN /m。 关键词 :蔗渣木聚糖 ;羧甲基化 ;表征 ;医药与日化原料 中图分类号 : TQ31719; O62911 文献标识码 : A 文章编号 : 1003 - 5214 (2010) 03 - 0254 - 06
CBX是由 BX与一氯乙酸在碱性条件下发生双 分子亲核取代反应而制得 ,反应经过碱活化和醚化 两个阶段 [ 13 - 14 ] 。 11211 合成原理
碱活化反应 :
副反应 : NaOH + C பைடு நூலகம்CH2 COON a
HOCH2 COONa +NaC l
2HOCH2 COON a
(NaOOCCH2 ) 2 O + H2 O
Syn thesis and Character iza tion of Carboxym ethyl Baga sse Xylan
L I He2p ing, HE L i2xia, N IU Chun2hua
( S chool of Chem ica l and B iolog ica l Eng ineering, Gu ilin U n iversity of Technology, Gu ilin 541004, Guangx i, Ch ina)
Avatar 370 红 外 光 谱 仪 (美 国 N icolet 公 司 ) ; JSM - 6380LV 型扫描电子显微镜 (日本 Jeol公司 ) ; STA 449C 综合热分析仪 (德国 Netzsch公司 ) ; B ZY - 1U 全自动表面张力仪 (上海衡平仪表厂 ) 。 112 C BX的制备
广西是我国最大的蔗糖产地 ,产量占全国总产 量的 60%以上 , 2007 ～2008 年榨季产糖量达 9141
×106 t。按 1 t糖产生 112 t除髓蔗渣 (含质量分数 为 50%的水 ) 计 , 2007 ～2008 年产生的蔗渣达到 11129 2 ×107 t,这是一项很有特色的资源优势 。目 前 ,广西对甘蔗渣进行了初步加工 ,但大部分产品经 济价值还不是很高 。除了制浆造纸 、发电 、制造人造
2 结果与讨论
211 各因素对取代度 D S的影响 21111 氢氧化钠和一氯乙酸用量对 DS的影响
氢氧化钠和一氯乙酸的量是在将 BX结构理想 化〔即假设 BX是以 D 2木糖 (AXU )为结构单元的简 单聚合物 〕的基础上 ,以换算出的 AXU 物质的量为 基准来衡量的 。
按 n (NaOH ) / n (AXU ) = 3100 投料 , 在 V (乙 醇 ) ∶V (水 ) = 4∶1, 45 ℃碱化 2 h, 65 ℃醚化 3 h的条 件下 ,考察了一氯乙酸用量对 DS的影响 ,结果见图 1。DS随着一氯乙酸用量的增大而增大 ,在 n (一氯 乙酸 ) / n (AXU ) = 1125处出现极大值 ,然后随着一 氯乙酸用量的增加 DS反而下降 。这是因为 : 在氢 氧化钠用量确定的条件下 ,随着一氯乙酸用量的增 加 , BX分子与一氯乙酸分子碰撞发生反应的几率增 大 ,从而 DS增大 ;但一氯乙酸过量会导致副反应增 多 ,反应效率降低 。因此 ,较佳一氯乙酸用量为 n
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第 3期
李和平 ,等 :羧甲基蔗渣木聚糖的合成与表征
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木聚糖进行修饰改性 ,可大大提高其附加价值 ,拓宽 应用领域 。
ClCH2 COON a + HOCH2 COONa
(NaOOCCH2 ) 2 O + HC l 11212 合成步骤
向装有自动控温 、搅拌和回流装置的四口圆底
烧瓶中 ,加入一定量 BX和适量溶剂 ,升温到反应温
度后 ,滴加 NaOH溶液 ,反应 015～4 h;升温至 50～
80 ℃,加入 5～20 mL 一氯乙酸溶液 ,加完后滴加定
收稿日期 : 2009 - 10 - 13;定用日期 : 2009 - 11 - 30 基金项目 :广西壮族自治区自然科学基金项目 (0832258) 作者简介 :李和平 (1961 - ) ,男 , 河北省邯郸市人 , 教授 , 工学博士 , 主要从事精细化工与功能高分子材料方面的研究 , 电话 : 0773 5896672, E - mail: lhpp2008@163. com。
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羧甲基官能团所占质量分数 (B )和取代度 (DS)的
计算式为 :
B = cEDTA ×(V空白 - V试样 ) ×01001 ×2 ×81 ×100%
m样
D
S
=
132B 81 - 80B
式中 : B 为乙酸钠基的质量分数 ; m样 为样品的质
量 , g; cEDTA 为 ED TA 标 准 溶 液 的 浓 度 , mol ·L - 1 ; V空白为空白消耗 ED TA 标准溶液的体积 , mL; V试样 为 试样消耗 EDTA 标准溶液的体积 , mL。
Abstract: Carboxym ethyl bagasse xylan was synthesized from alkalization and etherification of bagasse
xylan w ith crown ether as catalyst, using bagasse xylan and chloroacetic acid as the m ain feedstock. The op timal p rocess condition was obtained as follow s: n ( structural unit of bagasse xylan ) ∶n ( sodium hydroxide) ∶n ( chloroacetic acid ) = 1 ∶3125 ∶1125, w ith solvent V ( ethanol) ∶V ( water) = 4 ∶1, quaternization temperature 45 ℃ and reaction tim e 2 hours, etherification reaction temperature 70 ℃ and reaction time 3 hours. The DS of carboxym ethyl bagasse xylan was obtained as 0159. The structures of raw material and the p roduct were characterized by FTIR and SEM. The TG data indicated that thermal decomposition of the bagasse xylan decreased to 30158% of the total mass from 46127% after carboxymethylation in the temperature range of 234 ～312 ℃. The surface tension of the p roduct was 6316 mN /m at the m ass concentration of 112 g /L. Key words: bagasse xylan; carboxymethylation; characterization; drug and cosmetic materials Founda tion item :Nature Science Foundation of Guangxi Zhuang Autonomous Region (0832258)