苯环上亲电取代反应的定位规律
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苯环上亲电取代反应的定位规律
基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代
反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基
称做定位基。
一、两类定位基
在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢
原子，生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻 位取代物40%（2/5）、间位取代物40%（2/5）和对位取代物20%（1/5）。实际上只有一 种或二种主要产物。例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果：
化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。另外，甲基C—Hσ键的轨道与苯
环的∏轨道形成σ-∏超共轭体系（B）。供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电 子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要 发生在邻、对位上。
亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种σ络合物中间体，三种σ络合物
-Br
003
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排在苯前面的取代硝化产物主要是邻位和对位取代物，除卤苯外，其它取代苯硝化速率
取代基
相对逋度
五訛产物
%
C‰⅛)侗
邻
间
对
—OH
很快
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—
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—OCH3
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大的元素或带正电荷。两类定位基中每个取代基的定位能力不同，其强度次序近似如上列顺 序。
苯环上亲电取代反应的定位规律
二、定位规律的电子理论解释
在一取代苯中，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，在环上出现了电子云密度较
大和较小的交替分布现象， 因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同，出现两种定
第二类定位基又称间位定位基： 一N+（CH3）3，一NO2，一CN， —SO3H， —CHO， —COCH3,—COOH，—COOCH3，—CONH2，—NH等。
两类定位基的结构特征：第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键，且多数有孤对
电子或是负离子；第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重键的另一端是电负性
碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示：
稳定，虽然在川和W中的共振极限结构式都是正电荷分布在仲碳上，但甲基有供电性，使川
的正电荷可以分散在环和甲基上，因此，甲基活化了苯环。
从共轭效应和共振论两种观点分析、考察甲苯的亲电取代反应，都得出甲基是第一类定位
基、有活化苯环作用的一致结论。
氨基 在苯胺中，N—C键为极性键，N有吸电子的诱导效应
位作用。也可以从一取代苯进行亲电取代反
应生成的中间体σ络合物的相对稳定性的角度进行考察，当亲电试剂
苯
σ络合物:
Z不同，生成的三种σ络合物碳正离子的稳定性不同，出现了两种定位作用。
1第一类定位基对苯环的影响及其定位效应
以甲基、氨基和卤素原子为例说明。
甲基在甲苯中，甲基的碳为SP3杂化，苯环碳为SP2杂化，SP2杂化碳的电负性比SP3杂
但同时氮原子有孤对电子，与苯环形成供电的p—n共轭效应
在这里，共轭效应大于诱导效应， 所以综合效应使是环上电子密度增加，尤其是氨基的邻
位和对位增加更多。 因此，苯胺进行亲电取代反应比苯更容易，且主要发生在氨基的邻、对 位上。
考察生成的中间体σ络合物碳正离子的稳定性也得到同样的结论。
(3)卤原子 卤原子比较特殊，是一类使苯环钝化的第一类定位基。以氯苯为例，在氯苯 中氯原子是强吸收电子基， 强的吸电子诱导效应使苯环电子密度降低，比苯难进行亲电取代
都比苯快；排在苯后面取代硝化产物主要是间位取代物，硝化速率比苯慢得多。 归纳大量实
验结果，根据苯环上的取代基（定位基）在亲电取代反应中的定位作用，一般分为两类：
第一类定位基又称邻对位定位基： 一O-，—N（CH3）2，—NH2，—OH，—OCH3，—NHCoCH3， —OCOCH3，—F， —Cl， —Br， —I， —R， —GH5等。
反应。但氯原子与苯环又有弱的供电的P-π共轭效应（C的2p轨道与Cl的3p轨道形成
P-π共轭体系，没有C的2p轨道与N的2p轨道形成的P-π共轭体系有效），使氯原 子邻、对位上电子密度减少得不多，因此表现出邻对位定位基的性质。
2.第二类定位基对苯环的影响及其定位效应
以硝基苯为例说明。在硝基苯中，硝基存在着吸电子的诱导效应（
基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代
反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基
称做定位基。
一、两类定位基
在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢
原子，生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻 位取代物40%（2/5）、间位取代物40%（2/5）和对位取代物20%（1/5）。实际上只有一 种或二种主要产物。例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果：
化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。另外，甲基C—Hσ键的轨道与苯
环的∏轨道形成σ-∏超共轭体系（B）。供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电 子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要 发生在邻、对位上。
亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种σ络合物中间体，三种σ络合物
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排在苯前面的取代硝化产物主要是邻位和对位取代物，除卤苯外，其它取代苯硝化速率
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大的元素或带正电荷。两类定位基中每个取代基的定位能力不同，其强度次序近似如上列顺 序。
苯环上亲电取代反应的定位规律
二、定位规律的电子理论解释
在一取代苯中，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，在环上出现了电子云密度较
大和较小的交替分布现象， 因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同，出现两种定
第二类定位基又称间位定位基： 一N+（CH3）3，一NO2，一CN， —SO3H， —CHO， —COCH3,—COOH，—COOCH3，—CONH2，—NH等。
两类定位基的结构特征：第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键，且多数有孤对
电子或是负离子；第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重键的另一端是电负性
碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示：
稳定，虽然在川和W中的共振极限结构式都是正电荷分布在仲碳上，但甲基有供电性，使川
的正电荷可以分散在环和甲基上，因此，甲基活化了苯环。
从共轭效应和共振论两种观点分析、考察甲苯的亲电取代反应，都得出甲基是第一类定位
基、有活化苯环作用的一致结论。
氨基 在苯胺中，N—C键为极性键，N有吸电子的诱导效应
位作用。也可以从一取代苯进行亲电取代反
应生成的中间体σ络合物的相对稳定性的角度进行考察，当亲电试剂
苯
σ络合物:
Z不同，生成的三种σ络合物碳正离子的稳定性不同，出现了两种定位作用。
1第一类定位基对苯环的影响及其定位效应
以甲基、氨基和卤素原子为例说明。
甲基在甲苯中，甲基的碳为SP3杂化，苯环碳为SP2杂化，SP2杂化碳的电负性比SP3杂
但同时氮原子有孤对电子，与苯环形成供电的p—n共轭效应
在这里，共轭效应大于诱导效应， 所以综合效应使是环上电子密度增加，尤其是氨基的邻
位和对位增加更多。 因此，苯胺进行亲电取代反应比苯更容易，且主要发生在氨基的邻、对 位上。
考察生成的中间体σ络合物碳正离子的稳定性也得到同样的结论。
(3)卤原子 卤原子比较特殊，是一类使苯环钝化的第一类定位基。以氯苯为例，在氯苯 中氯原子是强吸收电子基， 强的吸电子诱导效应使苯环电子密度降低，比苯难进行亲电取代
都比苯快；排在苯后面取代硝化产物主要是间位取代物，硝化速率比苯慢得多。 归纳大量实
验结果，根据苯环上的取代基（定位基）在亲电取代反应中的定位作用，一般分为两类：
第一类定位基又称邻对位定位基： 一O-，—N（CH3）2，—NH2，—OH，—OCH3，—NHCoCH3， —OCOCH3，—F， —Cl， —Br， —I， —R， —GH5等。
反应。但氯原子与苯环又有弱的供电的P-π共轭效应（C的2p轨道与Cl的3p轨道形成
P-π共轭体系，没有C的2p轨道与N的2p轨道形成的P-π共轭体系有效），使氯原 子邻、对位上电子密度减少得不多，因此表现出邻对位定位基的性质。
2.第二类定位基对苯环的影响及其定位效应
以硝基苯为例说明。在硝基苯中，硝基存在着吸电子的诱导效应（