新疆蓝星丝路石化甲醇制-H2培训

硫醇
☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆
苯
☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆
甲苯
☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆
乙基苯
☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆
苯乙烯
☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆
水
☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆
强
2019/12/5
吸附等温线
吸
变压吸附
附
⊿Qp
量
⊿Qtp
⊿Qt
B
A T1
T2 D
温度 T2＞T1 C
P1
根据变压吸附的原理，在工业变压 吸附(PSA)工艺中，吸附剂通常都是在常 温和较高压力下，将混合气体中的易吸附 组分吸附，不易吸附的组分从床层的一端 流出，然后降低吸附剂床层的压力，使被 吸附的组分脱附出来，从床层的另一端排 出，从而实现了气体的分离与净化，同时 也使吸附剂得到了再生。
2019/12/5
2019/12/5
催化转化反应工序
在反应温度和压力下，原料 蒸汽在转化反应器D101中完成 催化转化反应。工作范围是： 转化反应器D101设备及其配套 仪表和阀门。该工序的目的是 完成化学反应，得到主要组分 为氢气和二氧化碳的裂解气。
2019/12/5
转化气冷却冷凝工序
将从反应器出来的高温裂 解气经过冷却、冷凝降到40℃ 以下的过程。其工作范围是：ห้องสมุดไป่ตู้换热器C102、水冷却器C103 两套设备及其配套仪表和阀门。
原料性质
原料甲醇性质 化学名称为甲醇，别名甲基醇、木醇、木精。分子式
CH3OH，分子量32.04。是有类似乙醇气味的无色透明、易燃、 易挥发的液体。比重为0.7915。熔点-97.80℃，沸点64.7℃，20℃ 时蒸汽压96.3mmHg，粘度0.5945厘泊，闪点11.11℃，自燃点 385℃，在空气中的爆炸极限为6.0—36.5%。甲醇是最常用的有 机溶剂之一，能与水和多种有机溶剂互溶。
2019/12/5
三、变压吸附装置的核心构成
2019/12/5
吸附剂
PSA吸附剂： PSA工业上常用的吸附剂有：硅胶、活性氧化铝、活性
炭、分子筛等，另外还有针对某组分选择性吸附而研制的 特殊吸附材料。吸附剂对各种气体组分的吸附性能是通过 实验测定静态下的等温吸附线和动态下的穿透曲线来评价 的。
2019/12/5
2019/12/5
甲醇制氢基本原理
本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～280℃ 下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转 化气，其原理如下： 主反应： CH3OH＝CO＋2H2 +90.7 KJ/mol
CO＋H2O＝CO2＋H2 -41.2 KJ/mol 总反应： CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2 +49.5 KJ/mol 副反应： 2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O -24.9 KJ/mol
新疆蓝星丝路石化有限公司
2019/12/5
------ 甲醇制氢PSA讲义
甲 醇 裂
{解
主要内容
P S A
技术简介 基本原理 基本流程
基本概念 基本原理 基本流程
2019/12/5
甲醇裂解技术简介
氢气在工业上有着广泛的用途。近年来，由于精细化工、蒽 醌法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品和农业品加氢、生 物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展，对纯氢 需求量急速增加。
本装置以甲醇+脱盐水为原料，采用四川亚联高科 技股份有限公司的甲醇裂解制氢技术，利用导热油炉提 供的热能，使甲醇汽化，在催化剂的作用下裂解并和汽 化的除盐水反应生成裂解气；裂解气再通过PSA，利用 吸附剂的选择吸附性能，将裂解气中的杂质（主要为CO、 CO2）吸附掉，分离出纯度大于99.9%的氢气出装置。其 中一段变压吸附尾气直接高点放空，二段变压吸附尾气 经过压缩机加压后返回裂解部分。
二氧化硅球形粒子的刚性连续网络，一般是由硅 酸钠溶液和无机酸混合来制备的，硅胶不仅对水 有极强的亲和力，而且对烃类和高浓度CO2等组 分也有较强的吸附能力。装在脱碳吸附塔中下部 ，用于脱除水和CO2。
2019/12/5
吸附剂
活性炭 本装置所用的活性炭为其表面所具有的氧化物 基团和无机物杂质使表面性质表现为弱极性或无 极性，加上其具有的特别大的内表面积，使得活 性炭成为一种能大量吸附多种弱极性和非极性有 机分子的广谱耐水型吸附剂。装填在脱碳吸附塔 上部和提氢吸附塔的下部，用于脱除甲醇和CO2 。
1、化学吸附：有化学反应，有化合物生成。
2、活性吸附：有络合化合物生成。
3、毛细管凝缩：在吸附剂孔隙中有凝结现象。
4、物理吸附：无化学反应，依靠分子力进行 吸附，速度很快，吸附热很小，吸附过程完全 可逆。
变压吸附（PSA）气体分离装置中的吸附主要 为物理吸附。
2019/12/5
被富集的现象和过程。其实质就是在两相的交
界面上，物质的浓度会自动发生变化的现象和
过程。
P
n = 3.52×1022
MT
n = 单位时间碰撞单位表面并停留的分子数 M=气体的分子量 P＝气体分子的分压（毫米汞柱） T＝温度0K
单位表面积上浓聚的分子数：B =n.Z
Z=分子在表面上停留的平均时间
2019/12/5
P2
组分分压
Langmuir 吸附等温方程来描述：
Ai K 1 Xi P 1 K 2 Xi P
（Ai：吸附质 i 的平衡吸附量， K1、K2： 吸附常数 ，
2019/12/5 P：吸附压力，Xi：吸附质 i 的摩尔组成）。
四、工艺流程(以PSA-H2流程做介绍） 1 变压吸附（PSA）大致过程
2019/12/5
吸附剂
分子筛 本装置所用的分子筛为一种具有立方体骨架结 构的硅铝酸盐，型号为5A，规格为Φ2-3球状， 无毒，无腐蚀性。5A分子筛不仅有着较大的比 表面积，而且有着非常均匀的空隙分布，其有效 孔径为0.5nm。5A分子筛是一种吸附量较高且 吸附选择性极佳的优良吸附剂，装填于吸附塔的 上部，主要用于脱除甲烷、一氧化碳、氩气和氮 气，保证产品纯度
甲醇有毒、有麻醉作用，对视神经影响很大，严重时可引
起失明。
2019/12/5
原料性质
原料脱盐水性质
符合直流炉脱盐水指标（GB12145-2008）
温度：
～25℃
压力：
0.4MPa（G）
PH值
8.8～9.2
氯离子
0.05ppm
2019/12/5
产品性质
氢气性质 分子式H2,分子量2.0158，无色无 臭气体。无毒无腐蚀性。气体密度 0.0899Kg/m3，熔点-259.14℃，自 燃点400℃，极微溶于水、醇、乙 醚及各种液体，常温稳定，高温有 催化剂时很活泼，极易燃、易爆， 并能与许多非金属和金属化合。
具有吸附作用的物质（一般为 密度相对较大的多孔固体）被称为 吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。
吸附按其性质的不同可分为四 大类，即： 化学吸附、活性吸附、毛细管凝缩
气相 固相
2019/12/5
物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分 子力（即范德华力）进行的吸附。其特点是：吸附过 程中没有化学反应，吸附过程进行的极快，参与吸附 的各相物质间的平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附 是完全可逆的。
CO＋3H2＝CH4＋H2O -+206.3KJ/mol
2019/12/5
甲醇制氢基本原理
上述反应生成的转化气经冷却、冷凝后其组成为
H2
73～74％
CO2
23～24.5％
CO
～1.0％
CH3OH
300ppm
H2O
饱和
该转化气很容易用变压吸附等技术分离提取纯氢。
2019/12/5
甲醇制氢流程图
2019/12/5
17
分子力分三种：
1． 极性分子与极性分子之间的定向极化作用； 2． 极性分子与非极性分子之间的变形极化作用； 3． 非极性分子与非极性分子之间的瞬时偶极矩。
吸附力主要由吸附质分子与吸附剂分子的本身性质决 定。
2019/12/5
吸附
当两种相态不同的物质接触时， 其中密度较低物质的分子在密度较 高的物质表面被富集的现象和过程。
2019/12/5
解气净化工序
含有氢气、二氧化碳以及少量 一氧化碳、甲醇和水的低温裂解 气，进入水洗塔T3101用除盐水 吸收未反应甲醇的过程。其工作 范围是：气液分离罐F102一套设 备及其配套仪表和阀门。
2019/12/5
吸附是指：当两种相态不同的物质接触时，其
中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面
吸附剂 活性氧化铝 本装置所用活性氧化铝为一种物理化学性 能极其稳定的高空隙AL2O3，规格为Φ35球状，抗磨耗、抗破碎、无毒。对几乎 所有的腐蚀性气体和液体均不起化学反应 。主要装填在脱碳吸附塔底部，用于气体 分布和脱除水分。
2019/12/5
吸附剂
硅胶 属于一种合成的无定形二氧化硅，它是胶态
2019/12/5
原料液预热、汽化工序
将甲醇原料经甲醇泵加压后，与从水 洗塔底部来的水在原料液罐中按一定比 例混合，送入系统预热、汽化至反应温 度的过程。其工作范围是：甲醇罐F103、 水洗塔T3101、甲醇进料泵J102、原料液 罐F101、换热器C102、汽化过热器C101 等设备及其配套仪表和阀门。
2019/12/5
吸附床层怎样实现
吸附分离的呢？
“顶出去”理论，
容
易被吸附的 “顶”出不 容易被吸附 的。
2019/12/5
程控阀工作状态
XV 22 □□ □
吸附塔号：A～G 阀门功能、作用
01-原料气进口阀 02-产品气出口阀 03-一均、产品气升压阀 04-二均、三均阀、顺放 05-冲洗进口阀 06-逆放阀 07-冲洗出口阀 08-顺放缓冲罐入口阀 09-冲洗入口切断阀 表示PSA提氢工段 表示程序控制阀
对没有方便氢源的地区，如果采用传统的以石油类、天然 气或煤为原料造气来分离制氢需庞大投资，“相当于半个合成 氨”，只适用于大规模用户。对中小用户电解水可方便制得氢气， 但能耗很大，每立方米氢气耗电达～6度，且氢纯度不理想，杂质 多，同时规模也受到限制，因此近年来许多原用电解水制氢的厂 家纷纷进行技术改造，改用甲醇蒸汽转化制氢新的工艺路线。
2019/12/5
吸附剂的物理性质
2019/12/5
各气体组分在吸附剂上的吸附力减弱排列顺序示意：
氦气
☆
弱
氢气
☆
氩气
☆☆
氧气
☆☆
氮气
☆☆☆
甲烷
☆☆☆☆☆
一氧化碳
☆☆☆☆☆
二氧化碳
☆☆☆☆☆☆
乙烷
☆☆☆☆☆☆
乙烯
☆☆☆☆☆☆☆
丙烷
☆☆☆☆☆☆☆
异丁烷
☆☆☆☆☆☆☆☆
丙烯
☆☆☆☆☆☆☆☆
硫化氢
☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆
程控阀的功能在切塔前后是不变的，需要牢牢记住
2019/12/5
裂解气组成：
1）裂解气组成 H2 CO2 CO
CH3OH H2O
西南化工研究设计院研究开发的甲醇蒸汽转化配变压吸附 分离制氢技术为中小用户提供了一条经济实用的新工艺路线。第 一套600Nm3/h制氢装置于1993年7月在广州金珠江化学有限公司 首先投产开车，在得到纯度99.99%氢气同时还得到食品级二氧化 碳，该技术属国内首创，取得良好的经济效益。
2019/12/5
2019/12/5
产品性质
二氧化碳性质 化学名称二氧化碳，别名：碳酸酐、 碳酐、碳酸气。分子式CO2,分子量44.01 ，无色无臭气体。有酸味，气体密度 1.977Kg/m3，熔点-56.6℃，沸点78.5℃（升华），易溶于水成碳酸，可 溶于乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、四氯化 碳和苯，属不燃气体，可做灭火剂。
2019/12/5
吸附剂的良好吸附性能是吸附剂分离过程的基本条件。 选择吸附剂时应注意以下问题。 （1）吸附剂对杂质应有较大吸附量，同时被吸附的杂 质易于解吸，从而在短周期内达到吸附、解吸间的平 衡，确保分离提纯。 （2）组分间的分离系数尽可能大。气体组分的分离系 数越大，分离越容易，得到的产品纯度越高，同时回收 率也高。 （3）使用的吸附剂应有足够的强度，以减少破碎和磨 损。 （4）分离组分复杂、类别较多的气体混合物，可选用 多种吸附剂，这些吸附剂可按吸附分离性能依次分层装 填在同一吸附床内，也可分别装填在多个吸附床内。
吸附平衡 吸附平衡是指在一定的温度和压力下，吸附剂与吸 附质充分接触，最后吸附质在两相中的分布达到平衡 的过程。这个过程为动态平衡，对于相同的吸附剂和 吸附质，其平衡吸附容量是一个定值，这个量主要受 压力与温度影响。
2019/12/5
所以说变压吸附（PSA），就是利用 吸附剂对不同气体组分随压力变化而变 化的吸附特性，加压吸附部分组分，降 压解吸这些组分，从而吸附剂得到再， 并使不同气体得到分离的过程。 后面主要以PSA制氢的工艺来讲解变压 吸附。