无机化学--第3章化学平衡-50页PPT文档资料

1.定义：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓
度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度计量系数 次方的乘积之比，为一常数，称为“平衡常数”。
符号：K 。这一规律称为“化学平衡定律”。
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（二）平衡常数（续）
2. 平衡常数的意义
表示在一定条件下，可逆反应所能进 行的极限。
1 从反应 N2O4 物开始 NO2
2 从产物 N2O4 开始 NO2
3 从反应混 N2O4 合物开始 NO2
0.100 0 0 0.100 0.100 0.100
-0.060 +0.120 +0.014 -0.028 -0.030 +0.060
0.040 0.120 0.014 0.072 0.072 0.160
T / K 273
323
373
Kc 5×10-4 2.2×10-2 3.7×10-1 ② 平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。
2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) K = 3.6 1024 (298 K)
K 很大，但R.T.反应速率很小。
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三、与“平衡常数”有关的计算（续）
若起始浓度改为：
c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 2.0 mol.dm-3 ，
求同一温度下， C2H5OH的平衡转化率。 同法，α% = 67 增大反应物之一CH3COOH的浓度，使化学平
衡发生移动；达到新平衡时，C2H5OH转化率 提高了。注意：温度不变，Kc值亦不变。
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二、化学平衡的概念
（一）定义—可逆反应在一定条件下，正反应速率等于 逆反应速率时，反应体系所处的状态，称为“化学平 衡”。
例1： H2O(g) + CO(g)
H2(g) + CO2(g)
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H2O(g) + CO(g)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H2(g) + CO2(g)
(△n = d + e - a - b)
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（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
对于气相反应：a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) 相对压力平衡常数为 Kpr = ( [pDr ]d [pEr ]e) / ( [pAr ]a [pBr ]b)
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（二）平衡常数（续）
③ 平衡常数K 的书写形式和数值与方程式写法有关, K 是广度性质 (△Gø= -RT ln K )
例：N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
Kp = p2(NH3) / [(p(N2) p3(H2) ] ½ N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)
（1）经验平衡常数（实验平衡常数）：
Kc , Kp, Kx, K杂 例1：Cr2O72-(aq) + H2O (l) = 2 CrO42- (aq) + 2 H+ (aq)
Kc = ([CrO42-]2 [H+]2) / [Cr2O72- ] = 2.0 × 105 (mol·dm-3 )3 有量纲!
溶质 溶液质量
在任何单位制中， xø= 1 （即表示“纯物质”）
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（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
则混合气体中气体 i 的相对分压为: pir = pi / pø 溶液中溶质i 的相对（物质的量）浓度为： cir = ci / cø 溶液中溶质i的相对质量摩尔浓度为：bir = bi / bø
只能用Kr（或 Kø）。
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（四）化学平衡的特点：
1.封闭体系、恒温，才可建立平衡； 2.动态平衡，净反应为零。 3.平衡状态是封闭体系中可逆反应进行
的最大限度。 4.反应条件（温度、压力、浓度）改变
时，平衡将发生移动；但只有温度改变， 平衡常数K值才改变。
KP = Kc (RT ) △n
(△n = d + e - a - b)
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（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
例1： N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K)
Kp = Kc (RT ) △n = 0.37 mol·dm-3 ×(8.314 J ·mol-1 ·K-1 × 373 K) = 370 mol·m-3 ×(8.314 J ·mol-1 ·K-1 × 373 K)
(上标 r – relative 相对的)
显然： pir 、cir 、bir 量纲为1、单值！
对于溶液反应：a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq) 相对浓度平衡常数为： Kcr=( [cDr ]d [cEr ]e) / ( [cAr ]a [cBr ]b) = Kc ×( cø)-△n
= 1116 kPa （科学计算法）
Kp与Kx的关系：用分压定律pi = pTXi，得： Kp = Kx pT △n
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（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
（若用R = 0.082 也是另一值）
atm
·L-1
·mol-1
·K-1,则
Kc为另一值，Kp
经验平衡常数存在两大问题 :
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（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
物理量 = 纯数 x 量纲 (SI制)

c = 0.25 mol·dm-3 (c / mol·dm-3 = 0.25)

p = 30.45 kPa (p / kPa = 30.45)

x = 0.45 (量纲 = 1 )

pH = 8.63 (量纲 = 1 )
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三、与“平衡常数”有关的计算（续）
与平衡常数有关的其他计算： 求平衡常数值；
α% = (反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度)
/ (反应物起始浓度) × 100
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三、与“平衡常数”有关的计算（续）

C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O
起始浓度/ mol.dm-3 2.0
1.0
0
0
平衡浓度/ mol.dm-3 2.0- 1.0-
Kp’= p (NH3) / [(p½ (N2) p3/2 (H2) ] Kp =(Kp ’)2 ④ 稀的水溶液反应，[H2O] 不写在平衡常数表达式中。
例：Cr2O72-(aq) + H2O (l) = 2 CrO42- (aq) + 2 H+ (aq) K = ([CrO42-]2 [H+]2) / [Cr2O72- ]
2 NH3(g)
可逆性显著
AgCl (s)
可逆程度小
只有极少数反应是“不可逆的” （单向反应） ：
例如：2 KClO3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O2(g)
可逆反应在同一条件（温度、压力、浓度等）下， 能同时向两个相反方向进行的反应。
无机化学“可逆反应”≠热力学“可逆过程” （无机化学“可逆反应”多数为热力学“不可逆过程”）
0.36 0.37 0.37
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二、化学平衡的概念（续）
平衡时 [NO2]2 /[N2O4]不变， 即达到一个“常数”—称为“平衡常数”（K）。
N2O4(g)
2 NO2(g)
K = [NO2]2 /[N2O4] = 0.37 （373 K）
（二）平衡常数（Equilibrium constants）
K↑，正反应彻底↑。
通常：K > 107，正反应单向

K < 10-7，逆反应单向

K = 10-7 107，可逆反应
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（二）平衡常数（续）
注意：
① 平衡常数只是温度的函数，而与反应物或产物的起 始浓度无关（见表3.1）。
N2O4(g) 2 NO2(g)
Kc r 、Kpr 、K杂r 统一为 Kr（或 Kø）： 优点:① 量纲为1; ② 单值。
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（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
关于“平衡常数”的要求： ①两套平衡常数都要掌握。 ②计算“平衡转化率”或某反应物（或产物）
浓度（或分压）时，两套平衡常数均可以用， 且 故I用UKPcA、CK未p 予、废K除杂。（经验平衡常数）更方便， ③只有Kr（或 Kø）才具有热力学含义。 例如，△Gø = - RT lnK ，
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（三）经验平衡常数与相对平衡常数
⑤反应中纯固体、纯液体的浓度不写在平衡常
数表达式中。 （三）经验平衡常数与相对平衡常数 1.平衡常数的分类 （1）经验平衡常数（实验平衡常数）：
Kc , Kp , Kx , K杂 （2）相对平衡常数：Kr (或标准平衡常数Kø）
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（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
定义：“标准压力”为pø

“标准（物质的量）浓度”为cø

“标准质量摩尔浓度”为bø （或mø ）

“标准物质的量分数”为xø
SI制规定：pø= 1 ×105 Pa （旧：101325 Pa）
cø= 1 mol·dm-3
溶质 溶液体积
bø= 1 mol·kg-1 （或mø）
① 多值性;
② △n ≠ 0时，量纲 ≠ 1，与热力学无直接关系：
(△Gø= - RT lnK ,
K 量纲≠1 ? 只有对纯数才能取对数 !)
（2）相对平衡常数：Kr (或标准平衡常数Kø）
为了澄清经验（实验）平衡常数多值性、量纲≠1 引起的混乱，引入“相对平衡常数”的概念。
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Kc = 2 / [(2.0- ) (1.0- )] = 4.0
解方程，得 = 0.845 mol.dm-3
C2H5OH平衡转化率
α% = ( 0.845 / 2.0) × 100 = 42
或：α= ( 0.845 / 2.0) × 100 % = 42 %
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二、化学平衡的概念（续）
例2：N2O4(g)
2 NO2(g)
无色
红棕色
在373 K恒温槽中反应一段时间后，反应混合物颜色不再变化，
显示已达平衡，测得平衡时N2O4、NO2浓度（见下表）。
次序
起始浓度 浓度变化 平衡浓度 [NO2]2 /[N2O4]
/mol·dm-3 /mol·dm-3 /mol·dm-3
一. 化学反应的可逆性（Reversibility）和可逆反应 （Reversible reactions）
绝大多数化学反应都有一定可逆性：
例如: CO(g) + H2O(g)
N2(g) + 3 H2(g) Ag+ (aq) + Cl- (aq)
CO2(g) + H2(g) (水煤气) 可逆性显著
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（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
例2： N2O4(g) = 2 NO2(g)
Kp = p2(NO2) /p(N2O4) = 1116 kPa （373 K） 有量纲!
经验平衡常数有量纲！不直接热力学与联系！ Kc 与 Kp 的关系： 设一理想气体（无体积，无分子间力）反应为：
= Kp × ( pø)-△n = Kc (RT)△n ( pø)-△n (△n = d + e - a - b)
对于多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为： K杂r = ( [pEr ]e) / ( [pAr ]a [cBr ]b)
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三、与“平衡常数”有关的计算
例：C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O 若起始浓度c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ，
c (CH3COOH ) = 1.0 mol•dm-3 ， 室温测得经验平衡常数Kc =4.0 ， 求平衡时C2H5OH的转化率α。 解：反应物的平衡转化率
a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) 则: Kc = ( [D]d [E]e) / ( [A]a [B]b)
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（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
代而入KpiPV表=达ni式RT: , pi = niRT/ V = ciRT ,
KP = ( pDd pEe) / ( pAa pB b) = {( [D]d [E]e) / ( [A]a [B]b)} (RT )d+e-a-b = Kc (RT )d+e-a-b