08章电解质溶液

2、法拉第常数
1 mol质子的电荷（即1mol电子所带电量的绝对值）
称为一个法拉第，用F 表示，又称为法拉第常数。
已知一个质子电荷电量为 1.6022 1019 C
F=L· e =6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96484.6 C· mol-1 F≈96500 C· mol-1
注：如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发 生反应，情况就要复杂一些。
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2014-6-10
二、离子的电迁移率和迁移数
1、离子的电迁移率 通常溶液电流大小与离子的迁移速率成正比， 而离子在电场中的迁移速率除了受离子的本性（离子 半径、离子水化程度及所带电荷等）、溶剂性质（粘 度）、溶液浓度、温度等因素影响外， 还与电场的电势梯度有关。电势梯度越大推动离子运
3 3 阳极 4 O 2 , 2 Cl 2
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3 H 2 , Au 2
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例题 ：
通电于 Au(NO3 )3 溶液，电流强度 I 0.025 A， 析出 Au(s)=1.20 g。已知 M(Au)=197.0 g mol-1。 求： ⑴ 通入电量 Q ； ⑵ 通电时间 t ； ⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。
A.自由电子作定向移动而导电
B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高
D.导电总量全部由电子承担
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两类导体
第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质 等。 A.正、负离子作反向移动而导电
B.导电过程中有化学反应发生
C.温度升高，电阻下降
( r G)T , p 与 W f , R 有如下关系：
(r G)T , p Wf , R Q V
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原电池(galvanic cell)
原电池的结果是对外做功，如:
CuSO4 Zn ZnSO4 Cu
若在可逆条件下，
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离子的电迁移现象
r 3r，则正 2．设正离子迁移速率是负离子的三倍， 离子导3 mol电量，负离子导1 mol电量。在假想的 AA,BB平面上有3 mol正离子和1 mol负离子逆向通过。
通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol，阴极 部只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。
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离子的电迁移现象
1．设正、负离子迁移的速率相等， r r ，则导电任 务各分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、 负离子逆向通过。 当通电结 束，阴、阳两 极部溶液浓度 相同，但比原 溶液各少了 2 mol，而中部 溶液浓度不变。
( r G)T , p 0
(r G)T , p Wf ,R Q E
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3.正极、负极
正极： 电势高的极称为正极，
电流从正极流向负极。
负极： 电势低的极称为负极，
电子从负极流向正极。
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荷电粒子基本单元的选取
解法一：
1 1 取基本粒子荷单位电荷：即 Au, O 2 3 4
1.20 g 1 (1) Q nzF 1 96500 C mol 197.0 g mol-1 /3 = 1763 C
(2) t Q 1763 C 7.05104 s I 0.025 A 1 n(1 Au) 1 1 (3) n(O2 )= n( O2 ) 4 3 4 4 1.20 g 1 3 mol = 4.57 10 4 197.0 g mol1 /3
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三、Faraday’s Law 三、Faraday’s Law
1、定律的文字表述 2、法拉第常数
3、定律的数学式 4、粒子的基本单元
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2014-6-10
1、法拉第定律的文字表述：
1、法拉第定律的文字表述：
发生了化学变化，电能转化为化学能的
装置——电解池。
若与两电极间联上电子导体后，可自 发地在电极上发生化学变化，且产生电
流，化学能转化为电能的装置——原电
池。
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电解池(electrolytic cell)
电解池的结果，是由于外电源消耗了电功 W f ，导 致电解池内发生了 (r G)T , p 0 的非自发反应，从而 使体系的吉布斯自由能增加。 若电解时的化学变化是在可逆条件下进行的，
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2014-6-10
离子电迁移的规律：
1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等 于通入溶液的总电量。
阳极部电解质物质的量的减少 正离子所传导的电量(Q ) 2. 阴极部电解质物质的量的减少 负离子所传导的电量(Q ) 正离子的迁移速率(r ) = 负离子的迁移速率(r )
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2014-6-10
法拉第定律的意义
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了 通入的电量与析出物质之间的定量关系。 ⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用， 其使用没有什么限制条件。 反过来，利用从电解过程中电极上析出（溶解）的
物质的量，可推算电极上通过的电量。由此便产生了
根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电 极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本 粒子的荷电绝对值必须相同。例如：
荷一价电
阴极
1 1 1 H 2 , Cu, Au 2 2 3
1 1 阳极 O 2 , Cl2 4 2
荷二价电
阴极
荷三价电
阴极
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2 H 2 , Cu, Au 3
1 阳极 O 2 , Cl 2 2
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3、法拉第定律的数学表达式
M z ze M
欲得到1mol金属M，需要通过1mol z 的电子，也即 z F 的电量。取电子的得失数为 z ，通入的电量为 Q， 电极上发生反应的物质的量为n，则三者的关系：
Q nzF
Q z F
( )
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或
Q n zF
Q m nM M zF
电极上发生反应的物质的质量 m 为：
M为该析出物的摩尔质量,其值随所取的基本单元而定.
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4、荷电粒子基本单元的选取
通电于电解质溶液中
（1）在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。 （2）通电于若干个电解池串联的线路中，当 所取的基本粒子的荷电数相同时，在各
个电极上发生反应的物质，其物质的量
相同，析出物质的质量与其摩尔质量成 正比。
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2、法拉第常数
第八章电解质溶液
8.1 电化学的基本概念和电解定律 8.2 离子的电迁移率和迁移数
8.3 电解质溶液的电导
8.4 电解质的平均活度和平均活度因子 8.5 强电解质溶液理论简介
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8.1 电化学的基本概念和法拉第定律
一、基本概念
二、电解质溶液导电机理 三、Faraday’s Law
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电极反应—电解池
① ②
电极①--Cu： 是负极，是阴极。 Cu2+(aq)+2e-→Cu(S) 电极② --Cu ： 是正极，是阳极。 Cu(S)- 2e- → Cu2+(aq)
以Pt为电极电解CuSO4溶液
阴极：Cu2+(aq)+2e-→Cu(S)
阳极：2OH-(aq)-2e- →H2O+1/2O2(g)
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电极反应—原电池
Zn电极：是阳极，是负极。
Zn(S)-2e-→Zn2+(aq) Zn2+进入溶液 Cu电极：是阴极，是正极。
Cu2+(aq)+2e-→Cu(S) Cu沉积在电极
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阴离子迁向阳极
这些离子的定向迁移形成了电流在溶液中通过。
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6.电极反应
在两个电极的金属/溶液界面处，电流是如何得以连续 通过的呢？ 电子一般是不能自由进入溶液的，为使电流能在 整个回路中通过，必须在每个电极的金属/溶液界面 处有电子参与的化学反应发生，即为电极反应。 电极反应是有电子参与的反应，必定有化学物种 氧化状态的改变。
D.导电总量分别由正、负离子分担 固体电解质，如 AgBr、PbI 2 等，也属于离子导体，但 它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电 解质水溶液为主。
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2.原电池、电解池
若外电路中并联有一定电压的外加电
源，电流由外加电源流入电解质溶液便
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2014-6-10
二、电解质溶液的导电机理
电解质溶液的导电机理：电解质溶液中，电流的传
导是由阴阳离子的迁移共同完成的，阴离子总是向
阳极（不一定是正极）阳离子总是向阴极（不一定
是负极）移动，在两个电极/溶液的界面处电流的
连续是通过电子得失（电极反应）实现的。 借助电化学装置实现电能与化学能间的转化，是由 电解质溶液中的离子定向移动和电极上发生的电极 反应共同完成的，二者缺一不可。
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8.1 电化学的基本概念和法拉第定律
一、基本概念
1.两类导体 2.原电池、电解池
3.正极、负极
4.阴极、阳极
5.离子电迁移
6.电极反应
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1.两类导体
1.两类导体
第一类导体
又称电子导体，如金属、石墨等。
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2014-6-10
离子的电迁移现象
r r 时通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，
但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。
r 3r 时通电结束，阳极部正、负离子各少了
3mol，阴极部正、负离子各少了1mol，而中部溶 液浓度仍保持不变。
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8.2 离子的电迁移和迁移数
一,离子的电迁移现象
二,电迁移率和迁移数 三,离子迁移数的测定
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一、离子的电迁移现象
设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB， 将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未 通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、号代替。
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荷电粒子基本单元的选取
解法二：
取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au， 3 O2 4 1.20 g 1 (1) Q nzF 3 96500 C mol 197.0 g mol-1 = 1763 C ⑵ t 同上
(3) n(O2 ) 3 n(Au) 4 1.20 g 3 3 mol = 4.57 10 4 197.0 g mol1
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离子的电迁移现象
设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极 上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输 任务。
现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决
于离子迁移的速度。
4.阴极、阳极
阴极： 发生还原作用的极称为阴极
(Cathode)
阳极： 发生氧化作用的极称为阳极
(Anode)
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5.离子电迁移
电化学中离子在电场作用下而引起的定向移动—— 离子电迁移。
Anion Anode 阳离子迁向阴极 Cation Cathode
电量计：铜电量计、银电量计、气体电量计等。
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电流效率（副反应的存在）
表示式 （ 1） 电流效率=
理论计算耗电量
实际消耗电量
×100%
表示式
（ 2）
电流效率=
电极上产物的实际量 理论计算应得量
×100%
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