第8章 电解质溶液

1. 原电池和电解池
1.2 原电池和电解池 原电池中
负 极
阳离子迁向阴极
正 极
负载电阻
在阴极上发生还原的是
Zn
e-
Cu
e-
Cu2 aq 2e Cu(s)
阴离子迁向阳极 在阳极上发生氧化的是
Zn s Zn2 (aq) 2e
e
2+ 2+ 阴 Zn Cu 阳 2- 极 极 SO2SO 4 4
在电解池中，阴极是负极。
发生氧化作用的极称为阳极。 在原电池中，阳极是负极；
(Anode)
在电解池中，阳极是正极。
1. 原电池和电解池
1.1 基本概念
（2）电极
电极反应：电极上进行的有电子得失的化学反应 阳极: H2 2H+ + 2e阴极: Cl2 + 2e- 2Cl电池反应：两个电极反应的总结果表示电池反应 以上电极反应的总反应为: H2(g) + Cl2(g) 2HCl
HCl溶液 电解池
2H++ 2e- H2
2Cl- Cl2 +2e-
极分别发生氧化和还原反应， 完成电子在界面的传递
2HCl H2(g)+Cl2(g)
1. 原电池和电解池
1.2 原电池和电解池
（2）原电池：化学能电能
阳 极
负 极
H2 负载电阻 Cl2
可逆情况下： Wf = (ΔG)T,p = – Q · E
e
－ － － － －
-
e
＋ ＋ ＋ ＋ ＋
阴 极
正 极
e 正极 外电路：负极
电解质溶液：在外电场作用下， 阴阳离子定向移动，共同完成
导电任务。
界面：两极分别发生氧化和 还原反应，完成电子在界面 的传递
HCl溶液 电解池
H2 2H++ 2e-
Cl2 +2e- 2Cl-
H2(g)+Cl2(g) 2HCl
2. Faraday电解定律
说明：(1)若通入任意电量Q时，阴极上沉积出金 属B的物质的量nB 和质量 mB分别为：
Q nB z+ F
根据电学上的计量关系
Q mB MB z+ F
Q Idt
0 t
这就是Faraday电解定律的数学表达式
I dQ / dt
若电流强度是稳定的，则
Q I t
§8.2 离子的电迁移率和迁移数
1. 离子的电迁移现象 2. 离子的电迁移率和迁移数
3*. 离子迁移数的测定
1. 离子的电迁移现象
离子在外电场的作用下发生定向运动称为离子的电迁移。
设想在两个惰性电极之间有想象平面 AA 和 BB，将溶液分为阳极部、中 部及阴极部三个部分。未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol（设离子 都是一价的），分别用 红色、蓝色的小球 代替。
荷量后，在各个电解池的电极上发生化学变
化的物质的量相等。
2. Faraday电解定律
人们把在数值上等于1 mol元电荷的电量称为
Faraday常数。
已知元电荷电量 e 为 1.6022 1019 C
F Le
6.022 10 mol 1.602 2 10
23
19
C
96 484.6 C mol 96 500 C mol
章以讨论电解质水溶液为主。
1. 原电池和电解池
1.1 基本概念 （2）电极 正极、负极 正极：
电势高的极称为正极， 电流从正极流向负极。
电势低的极称为负极， 电子从负极流向正极。
负极：
1. 原电池和电解池
1.1 基本概念
（2）电极 阴极、阳极
阴极： (Cathode) 阳极： 发生还原作用的极称为阴极。 在原电池中，阴极是正极；
例题
解： 电极反应为： Ni2+(aq)+2e-=Ni（s）
镀层中含Ni(s)的质量为:
10 10 cm2 2 0.005 cm 8.9g cm-3 8.9g
按所写电极反应，析出8.9g Ni(s)的反应进度为:

8.9 g 0.152mol 1 58.69 g mol
阳极 阴极
A
B
阳极部
A
B 阴极部 中部
1. 离子的电迁移现象
（1）设正、负离子迁移的速率相等， r r ，则导电 任务各分担2 mol，在假想的AA，BB 平面上各有2 mol正、 负离子逆向通过。
4 mol
r+ r
阳极 A
阴极
B
当通电结束，阴、 阳两极部溶液浓 度相同，但比原 溶液各少了2 mol; 而中部溶液浓度 不变。
1. 原电池和电解池
电化学主要是研究电能和化学能之间的
相互转化及转化过程中有关规律的科学。 电解
电能
电池
化学能
1. 原电池和电解池
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电解法制备各种化工原料、金属 复合材料和表面特种材料 电镀法保护和精饰金属 阳极钝化和氧化着色等 ⒉ 电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医 学等方面都要用不同类型的化学电源。 ⒊ 电化学分析 ⒋ 生物电化学
阳极
3 3 H 2 O(l) O 2 (g) 3H + 3e 2 4
析出1.20g Au(s)时的反应进度为
1.20 g 3 6.09 10 mol 1 197.0 g mol
(1) Q zF 3 965 00 C mol 1 6.09 103 mol 1 763 C
1
1
2. Faraday电解定律
如果在电解池中发生如下反应：
z
M
ze M (s)

电子得失的计量系数为 z+，欲从阴极上沉积出1 mol M(s)，即反应进度为1 mol 时，需通入的电量 为Q
Q( 1) z+eL z+ F
Q( ) z+ F
若反应进度为ξ 时 需通入的电量为
2H aq 2e H2 (g)
电极上的反应次序由
Na 2SO4
电解池
离子的活泼性决定
2. Faraday电解定律
Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年 总结出了电解定律 （1）在电极界面上发生化学变化的物质的 量与通入的电荷量成正比。 （2）若将几个电解池串联，通入一定的电
1. 原电池和电解池
1.2 原电池和电解池
（1）电解池：电能化学能
负 极
若电解可逆进行： Wf = (ΔG)T,p = Q · V
e 正极 外电路：负极
－ － － － －
电源 +
-
e-
+
＋ ＋ ＋ ＋ ＋
e
-正
极
电解质溶液：在外电场作用下，
阳 极
阴 极
阴阳离子定向移动，共同完成 导电任务。 界面：外加电压足够大时，两
第八章
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电解质溶液
电解
电能
电池
化学能
第八章 电解质溶液
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律 §8.2 离子的电迁移率和迁移数 §8.3 电解质溶液的电导 §8.4 电解质的平均活度和平均活度因子
§8.5 强电解质溶液理论简介
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律
1. 原电池和电解池
2. Faraday电解定律
1. 原电池和电解池
1.1 基本概念 （1）导体：能导电的物质称为导电体， 通常分为两类：
第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等 第一类导体的特点是： A. 自由电子作定向移动而导电 B. 导电过程中导体本身不发生变化 C. 温度升高，电阻也升高 D. 导电总量全部由电子承担
1. 原电池和电解池
Q 176 3 C 4 7.05 10 s 1 I 0.025 C s 3 3 (3) m(O 2 ) 6.09 10 mol M (O2 ) 4 3 3 6.09 10 mol 32.0 g mol 1 0.146 g 4 (2) t
1 (3) m(O 2 ) 0.0183 mol M (O 2 ) 4 1 0.0183 mol 32.0 g mol 1 0.146 g 4
Q 176 6 C 4 (2) t 7.06 10 s 1 I 0.025 C s
例题
解法2：若电极反应表示为 阴极 Au3+ (aq) 3e Au(s)
例题 解法1：若电极反应表示为
阴极 1 Au 3+ e 1 Au(s) 3 3
阳极
1 1 H 2O(l) O 2 (g) H + e 2 4
析出1.20g Au(s)时的反应进度为
1.20 g 1.20 g 0.0183 mol 1 1 M ( Au) 197.0 g mol -1 3 3 (1) Q zF 1 96500 C mol 1 0.0183 mol=1 766 C
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发 生反应，情况就要复杂一些。
2. 离子的电迁移率和迁移数
2.1 离子的电迁移率：又称为离子淌度(ionic mobility)， 相当于单位电位梯度时离子迁移的速率 离子在电场中运动的速率用公式表示为：
阳极
阴极
A
B
阳极部 A 中部 B 阴极部
1. 离子的电迁移现象
当通入 4 mol 电子的电量时，阳极上有 4 mol 负离
子氧化，阴极上有 4 mol正离子还原。
阳极
阴极
A
B
阳极部 A中部 B 阴极部
1. 离子的电迁移现象
两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量 的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数 量只取决于离子迁移的速度。
例题 2. 需在10×10cm2的薄铜片两面镀上0.005cm厚的 Ni层[镀液用Ni(NO3)2溶液]，假定镀层均匀分布， 用2.0A的电流得到上述厚度的镍层需要通电多长时 间？设电流效率为96.0%。 已知金属镍的密度为8.9 g· cm-3 ，Ni（s）的摩尔质 量为58.69g· mol-1 。
r+ 3r 始态
终态 阳极部
A 中部 B
阴极部
1. 离子的电迁移现象
离子电迁移的规律：
（1）向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总 和恰好等于通入溶液的总电量。
阳极部物质的量的减少 正离子所传导的电量(Q ) （2） 阴极部物质的量的减少 负离子所传导的电量(Q ) 正离子的迁移速率(r ) = 负离子的迁移速率(r )
ZnSO4溶液
CuSO4溶液
Daniell电池
在电极上发生反应的先后由其性质决定
1. 原电池和电解池
1.2 原电池和电解池
在电解池中， 用惰性电极 阳极上发生氧化作用
1 2OH (aq ) H 2O l O 2 (g) 2e 2

Pt
电源 +
e
-
+
Pt
e
-
阴极上发生还原作用
使用。
（3） 该定律的使用没有什么限制条件。
例题
1.通电于Au(NO3)3 溶液，电流强度I=0.025A 阴极上析出 Au(s)=1.20 g
已知 M (Au)=197.0 g mol1, M (O2 ) 32.0 g mol1 求：⑴ 通入电荷量 Q ⑵ 通电时间 t ⑶ 阳极上放出氧气的质量
1.1 基本概念
第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等 第二类导体的特点是： A. 正、负离子作反向移动而导电 B. 导电过程中有化学反应发生
C. 温度升高，电阻下降
D. 导电总量分别由正、负离子分担
*固体电解质，如 AgBr、PbI2 等，也属于离子导 体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本
始态 终态
阳极部 A 中部 B 阴极部
1. 离子的电迁移现象
（2）设正离子迁移速率是负离子的三倍， r 3r ，则正 离子导3 mol电量，负离子导1 mol电量。在假想的AA,BB平 面上有3 mol正离子和1 mol负离子逆向通过。
阳极
4 mol
A
B
阴极
通电结束，阳极 部正、负离子各 少了3 mol，阴极 部只各少了1 mol， 而中部溶液浓度 仍保持不变。
2. Faraday电解定律
说明：（2）电流效率
按Faraday定律计算所需理论电荷量 电流效率 100% 实际所消耗的电荷量
或
电极上产物的实际质量 电流效率 100% 按Faraday定律计算应获得的产物质量
2. Faraday电解定律
Faraday电解定律的意义 （1） 是电化学上最早的定量的基本定律，揭 示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 （2） 该定律在任何温度、任何压力下均可以
理论用电荷量为：
Q zF 2 965 00 C mol 1 0.152 mol 2.9 104 C
2.9 104 C 实际用电荷量为： Q （实际） = 3.0 104 C 0.96
Q(实际) 3.0 104 C 4 1.5 10 s 4.2h 通电时间为： t 1 I 2.0 Cs