电子束辐照交联多接枝共聚物与嵌段双接枝共聚物基热塑性弹性体

横坐标：温度（℃） 纵坐标：E'（MPa）, E" （MPa）
流变学表征
采用ARES流变仪进行四官能度多接枝共聚物的流变特性测试（Rheometrics Scientific 公司，美国）。
在40℃-100℃的温度范围内，在动态模式下，以频率为函数进行测定，盘－盘的尺寸为8mm，间距约0.8mm。频率ω在10-1和102rad/s间变化。应变幅在整个频率范围内保持2％。基于威廉姆斯－蓝德尔－菲瑞（WLF）等式【10】，在T0=20℃的参考温度下，通过引入一个转移因子aT。在不同温度下测定的数据采用时－温叠加原则与简约频率绘制成叠加曲线。
表4 嵌段接枝共聚物的分子结构
材料 wt %PS 分子量Mw（kg/mol）
PS-PISI4-PS 35 287
MG-4-5.1 5.1 620
MG-4-4.2 4.2 526
MG-4-3.3 3.3 430
形态特征
采用JEOL 2000透射电镜、200KV显微镜研究四官能度多接枝共聚物的透射电镜、小角X光散射
表1 多接枝和嵌段双接枝共聚物的分子结构
A：四官能度多接枝共聚物 B：三官能度多接枝共聚物 C：嵌段接枝共聚物
D：PS-PII10-PS E：PSS5-PII10-PSS5 F：PS-PISI4-PS
电子束辐照交联多接枝共聚物与嵌段双接枝共聚物基热塑性弹性体
王进，杨柳 校 译
（株洲时代新材料科技股份有限公司，412007）
摘要：本文采用透射电镜、小角X光散射、流变学和拉伸测试方法对多接枝共聚物与嵌段双接枝共聚物进行研究，研究结果表明：随着多接枝共聚物分子结构中接枝率的增加，该共聚物的机械性能提高，微观结构的长链有序比例减少。此外，对聚异戊二烯基体的选择性交联，在较低交联时能改善聚异戊二烯拉伸强度和断裂拉伸应力；苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物接枝苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段型嵌段双接枝共聚物其与其它聚苯乙烯或聚异戊二烯接枝苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段型嵌段双接枝共聚物相比具有更优良的拉伸性能。
动态机械分析（DMA）
采用DMA Q800型分析仪（TA仪器）完成动态机械分析（DMA）。采用拉伸模式，薄膜夹持工装，试样为20×8mm2的挤塑薄膜样品。在-80℃-120℃的温度范围内以1.0rad/s的频率和0.01％的应变幅进行温度扫描测试。测定了拉伸弹性模量（E'）,损耗模量（E''）和阻尼因子（tanδ）与温度的关系。
拉伸测试
四官能度多接枝共聚物和BDG共聚物采用ZWICK1456万能材料试验机进行拉伸实验，根据ISO 527（试样形状5A）,拉伸速率为15mm/min。为了保证测试有好的统计学意义，每种材料准备5至6个哑铃形状的试样。由于四官能度多接枝共聚物有限，拉伸实验采用小哑铃形状的试样，整个试样的长度为20mm，拉伸速率为50mm/min。光学仪器测试得到的拉伸位移和应变可以用来评估小试样的应变。
A：MG-4-8.5 B：MG-4-5.1
图2 接枝点数量不同的多接枝共聚物的SAXS图。
图3 四官能度多接枝共聚物的DMA图a) 温度-储能模量（E'）,b)温度-损耗模量（E"）
表3 三官能度多接枝共聚物的分子结构
材料 接枝点 分子量Mw（kg/mol）
MG-3-4.3 4.3 601
PS-PII10-PS 27.9 145
PSS5-PII10-PSS5 28.3 143
图1 含有16%PS的四官能度多接枝共聚物的TEM图
结果与讨论
形态学表征：透射电镜、小角X光散射
四官能度多接枝共聚物分子结构与分子参数分别如表1和表2 所示，样品采用MG-n-β表示，其中n和β分别表示官能度交联点和每条分子链的接枝点数量，所有介于MG-4-3.3 和MG-4-8.5的多接枝共聚物分子链中所含的聚苯乙烯重量百分比都差不多为16％。四官能度多接枝共聚物的形态结构分析采用透射电镜完成，MG-4-3.3 和MG-4-8.5的多接枝共聚物的电镜图分别如图1a和图1b所示。图中能明显看出所研究的四官能度多接枝共聚物的微观结构与处于解缠结状态的无规线团十分相似。然而，能明显看出该物质呈微相分离，即蠕虫状的聚苯乙烯（PS）微相分散在聚异戊二烯（PI）基体中。所观察到物质的形态学结构与此前Gino研究小组的研究结果是一致的[11，12]，Gino研究小组的研究结论为：四官能度多接枝共聚物含有体积比为9%的PS分散相且该分散相呈现出网状结构。从图1可以看出，随着接枝度的增加，多接枝共聚物的有序结构逐渐趋于无序化。在先前的相关研究发现，对于PS相对浓度较宽（67至36%的体积比）的多接枝共聚物的形态结构与Milner等人[13]所预言的相图是一致的。但是当该聚合物中PS含量较低，体积含量低于21%时，其实际形态结构与理论相图所示是不尽相同的。同样地，本研究得出一系列PS相对体积含量为16%多接枝共聚物，从MG-4-8.5至MG-4-3.3其中的PS相均呈现出柱状分散在PI基体中。然而，所观察到的形态结构与Milner等人所得到的结论是相矛盾的，相态结构的有序性与接枝度的大小有着更深层次的关系。形态学行为的上述差异主要归因于PS与PI链段之间的相互排斥性。PS与PI链段之间的相互排斥性是很关键的，其控制PS与PI链段的伸缩强度并使其在形成很好的有序结构时处于彼此的微相区域中。为了预测Milner理论关于多接枝共聚物的形态结构，选择含有PS和PI的A2B2（I2S2）星型聚合物作构造嵌段共聚物[11]。因此，当前的四官能度多接枝共聚物其结构为PS链段沿着PI主链有规则的排列，PS在各独立接枝点（如在独立I2S2星型嵌段）的含量相对于PS分布在整个链结构中的含量来说是一少部分。而且，随着接枝点数量增加，PS含量在独立接枝点所占的分数将大幅度减少。因此，PS重量百分含量为16%而接枝度变化范围为3.3至8.5的多接枝聚合物，其相互排斥作用对于形成良好的有序结构具有更显著的影响。随着接枝点数量由3.3增加至8.5，这种相互排斥作用将变得更加显著，并导致形成弱有序结构的趋势增强。该四官能度多接枝共聚物的本体形态结构研究采用小角X光散射并将在下面的章节中具体讨论。图2所示为具有不同接枝点数量的四官能度多接枝共聚物的小角X光散射图。从这些小角X光散射图中可以看出，所有样品均含有一个很强的主波峰并伴有一个较弱但是很宽的第二波峰。峰的分散特性与内部粒子的分散相关，粒子的分散起源于特殊形状微区的不规整排列[12]。微区间的平均距离D从所观察到的所有多接枝物的主峰位置计算得到。MG-4-3.3的微区间平均距离D为25nm并且该距离随着接枝点数量的增加而线性增加。MG-4-8.5的微区间平均距离D为22.7nm。然而所有多接枝共聚物的有序状态可与SAXS图二次峰的特性相比对。为了更清楚地观察弱的二次峰，绘制了Iq2 vs q曲线，如图2内置图所示。接枝点数量较低的多接枝共聚物（MG-4-3.3）的二次峰的强度比接枝点数量较多的多接枝共聚物(MG-4-8.5)要强。MG-4-3.3与MG-4-8.5相比，二次峰强度相对更强表明，多接枝共聚物在接枝点数量较低时具有更加有序的相分离结构。由此得出，链结构的接枝点的数量对多接枝共聚物的相行为具有重大影响。随着每条分子链接枝点数量的增加，其形成有序形态结构的能力受阻，其原因为大量的链节点数量和高分子量使得其从动力学角度讲受到限制[12]。
形态学。超薄部分（<50nm）采用带有钻石的莱卡超薄切片机进行切除，其富含PBi的一相采用四氧化锇进行染色。小角X光散射测试采用家庭自制三针孔瞄准系统，该系统装有一台Rigaku二维旋转阳极发生器（Cu Kα 辐射，k＝0.1542nm），一面多层锇镜和一台MARCCD检测器，该检测器样品至检测器之间的距离为1581.7mm。测试的吸光度值进行了校正，测试的扫描背景在室温下通过采用透射几何学获得。
多接枝共聚物的动态热机械特性
以储能模量E′和损耗模量E"对温度为函数，研究多接枝共聚物的储能模量E′和损耗模量E"，结果如图3所示。在-80℃至100℃的温度范围内，多接枝共聚物随着链结构接枝点数量的增加其储能模量
图4 20℃下多接枝共聚物的叠加曲线
A）储能模量与频率关系B）损耗模量与频率关系C）tanδ与频率关系
表2 四官能度多接枝共聚物的分子结构
材料 接枝点 分子量Mw（kg/mol）
MG-4-8.5 8.5 980
MG-4-6.2 6.2 730
试验部分
样品准备
含有聚异戊二烯主链和聚苯乙烯接枝的三官能度和四官能度多接枝共聚物的合成参照Uhrig和Mays所述【3】。嵌段双接枝共聚物的合成参照Velis和Hadjichristidis所述【9】，所研究的三官能度和四官能度多接枝共聚物的分子结构特征分别如表2和表3 所示，所研究的嵌段双接枝共聚物的分子结构特征如表4所示。以非选择性溶剂甲苯作溶剂，制备多接枝共聚物和嵌段双接枝共聚物的溶液浇注薄膜。即将溶液在室温状态下缓慢蒸发7-14天，由于溶剂挥发从而得到聚合物膜。将该聚合物膜在120℃真空条件下干燥3天至恒定重量，所得聚合物膜的厚度约0.2～0.3 mm。
关键词：热塑性弹性体，力学性能，分子结构，流变学
热塑性弹性体（TPEs）由弹性和非弹性的塑料链段共聚而成，是一类重要的聚合物材料。选择合理的分子结构、单体、共聚单元重量分数被认为是优化该聚合物弹性性能的关键因素。最早的热塑性弹性体是一个弹性体嵌段两端被两个硬嵌段所限制的聚合物【1】。在过去的10年中，新的合成技术应用于合成各种具有精确分子结构设计的接枝共聚物【2,3】， 该项技术的成功开拓，使得聚合物主链和侧链的分子量，侧链的分布指数，可接枝点数量，每一接枝点的接枝数量均得以可控。借助于构成嵌段共聚物的相关假设，具有上述复杂结构的接枝共聚物的形态学特征能被很好的理解【4～7】。前期的研究表明，具有四个可链接的官能团且空间排布结构规整的多接枝共聚物，与通用的商品化的TPE相比表现出更加突出的拉伸性能【8】。本文将讨论聚苯乙烯微相作为分散相分散于聚异戊二烯软相中对提高材料拉伸应力的影响。对多接枝共聚物聚苯乙烯微相与聚异戊二烯软相的化学交联与物理交联可控性进行了研究。同时对嵌段双接枝共聚物的动态力学性能与拉伸性能进行了研究，并就其所接枝链性质对材料的物理机械性能的影响进行了探讨。