电子束辐照对PVDF_CB导电复合体系性能的影响

　第21卷第5期高分子材料科学与工程V o l.21,N o.5　2005年9月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G Sep t.2005电子束辐照对PVD F CB导电复合体系性能的影响Ξ

刘　锋1,周持兴1,侯李明2,王　军2

(1.上海交通大学高分子科学与工程系,上海200240;2.上海维安热电材料有限公司,上海200000)

摘要:在较宽的剂量范围内研究了辐照对炭黑填充的聚偏氟乙烯(PVD F CB)导电复合体系性能的影响。发现在所研究的剂量范围内辐照都能有效降低该体系的室温电阻率。通过D SC测试和X射线衍射实验发现,电子束辐照在一定剂量下能提高体系的结晶度,但不改变体系的晶型。室温电阻率的变化是结晶度、结晶完善程度、晶片厚度和辐照引起的CB与PVD F相容性和界面粘结的变化多重作用的结果。

在一定剂量下电子束辐照能显著提高PVD F CB导电复合体系的P T C效应,消除N T C现象。

关键词:聚偏氟乙烯;炭黑;电子束辐照;P T C效应

中图分类号:O631.2+3 文献标识码:A 文章编号:100027555(2005)0520125204

聚合物填充炭黑的导电复合材料具有正温度系数(P T C)效应,可用于自控温加热,过热过流保护。聚偏氟乙烯具有较高的结晶度和熔融温度以及耐长期高温老化,因而利用它制备P T C材料受到了广泛的重视。章明堙[1]等人研究了结晶热历史对PVD F CB复合材料P T C N T C特性的影响,还使用60Co研究了0～400 kGy剂量范围内辐照对体系电阻2温度行为的作用,认为辐照对室温电阻率的影响不大而P T C强度稍有增加、N T C现象不能完全消除。罗延龄[2]制备了聚偏氟乙烯 氟橡胶 炭黑自控温型伴热带,并使用电子束辐照对体系进行交联处理,得出320kGy时体系的N T C现象能得到有效抑止而且对P T C强度影响很小,超过500kGy时体系的P T C强度会大大下降。显然,上述关于辐照对PVD F CB导电复合材料电性能的影响研究的结论存在矛盾。本文研究了电子束辐照(剂量范围0～900kGy)对低电阻率下PVD F CB导电复合体系性能的影响,还进一步对该体系结构与电性能的关系进行了探讨。

1　实验部分1.1　实验原料

聚偏氟乙烯:FR902,熔点160℃,上海三爱富新材料股份有限公司生产;炭黑:粒径49 nm～62nm,DB P吸油值90mL 100g,美国Cabo t公司生产。

1.2　样品制备

按照不同比例将聚偏氟乙烯和炭黑在HAA KE R heoCo rd90型转矩流变仪中,在230℃以30r m in混炼15m in。然后在平板硫化机上于220℃与10M Pa下热压15m in,制备出约1mm厚的样品,趁热将镍箔附在两侧以消除界面电阻,然后在室温12M Pa冷压定型,最后将试样裁成10mm×14mm的样品备用,样品在150℃退火12h,缓慢冷却至室温。

1.3　辐照

采用GJ22型高频高压电子加速器,电子能量为1.7M eV,束流3mA,剂量范围0～900 kGy,辐照过程中使用风机鼓风冷却(样品在辐照前经过退火处理)。

1.4　性能表征

1.4.1　电阻:2008以下采用ZY9734型小电流电阻测试仪,50M8以下使用FLU KE87I V 型数字电阻表,50M8以上使用ZC36型高阻

Ξ收稿日期:2004206201;修订日期:2004209212

　基金项目:国家自然科学基金重大项目资助(50390095)　联系人:周持兴

计。

1.4.2　Θ～T 曲线:使用程序控温R ～T 曲线测量仪,升温速率2℃ m in ,每10s 采一个点(上海维安热电材料有限公司提供),然后转换为Θ～T 曲线。

1.4.3　结晶:采用PE 公司的Perk in 2E l m er Pyris 21series 差示扫描量热仪,在氮气氛下以10℃ m in 升温速率进行熔融热分析。样品的

质量约为4.6m g 。

XRD 26000日本岛津公司生产,铜靶(CuK Α),加速电压40kV ,电流30mA ,扫描速率2° m in ,扫描范围10°～35°。2　结果与讨论

2.1　炭黑含量对体系导电性的影响

由F ig .1可以看到,在填充量小于几何阈值Υ1(在本体系约为8%)时,体系的电阻率Θ随

CB 含量的增加变化缓慢,而超过Υ

1以后,Θ随CB 含量的少许增加而急剧下降,超过Υ2

(本体

系约为22.5%)后,Θ下降趋缓。在一定的温度

和压力下,在CB 浓度达到Υ1以前,CB 聚集体在PVD F 内只形成有限大的集团,不能形成贯穿

整个体系的网络结构,还不足以产生隧道效应,因此阻值很高基本呈现断路状态。超过Υ1以后,体系开始出现线度为无限大的集团,贯穿整个体系的网络结构初步形成,电子在电场作用下,通过隧道效应在体系内传播,表现为随着CB 浓度的少量增加体系的电阻率急剧下降。当超过逾渗阈值Υ2以后,体系出现了大量的无限大集团,导电网络结构朝着均匀化方向发展,体系出现欧姆导电的特征,因此CB 的增加对Θ的贡献就不再明显。相反,超过逾渗阈值Υ2以后随着CB 含量的进一步增加,体系的P T C 强度急剧下降如F ig .2所示。由F ig .2可见,在CB 含量超过Υ2以后,增加CB 的填充量,体系的导电性并未得到显著提高,材料的P T C 强度反而下降了近两个数量级。而且填充大量的CB 使材料的加工变得困难,并增加了复合材料的成本。

F ig .1　roo m te mperature resistiv ity versus CB

con ten t curve

F ig .2　resistiv ity -te mperature behav iors of PVD F

CB co mposites

1:CB 25%;2:CB 31.2%

Tab .1　Electr ical properties of the sam ples at differern t condiction s

R adiati on do se (kGy )CB content 18.7%

Θ(8 c m )

Percent of resistivity variati on (%)

CB content 25%

Θ(8 c m )

Percent of resistivity variati on (%)

0(unannealed )143.9208.7900(annealed )

118.32-17.786.99-20.5015089.88-37.556.05-31.1930084.98-40.955.87-33.2745081.44-43.415.75-34.5560080.37-44.155.75-34.6475078.50-45.465.69-35.30900

72.61

-49.55

5.41

-38.46

2.2　辐照对室温电阻率的影响

我们在逾渗阈值Υ2附近选取两个点,考察

辐照剂量对室温电阻率的影响,结果见T ab .1。

从T ab .1可以看出,退火能够降低初始阻值,经

621高分子材料科学与工程2005年　

过辐照后进一步降低了该体系的室温电阻率,

并且在0～900kGy 范围内随着辐照剂量的增加,电阻率逐渐降低。我们使用D SC 和W XRD 研究了炭黑浓度为25%的PVD F CB 体系在不同辐照剂量下结晶性能的变化来考察体系的室温电阻率下降的原因。

Tab

.2　D SC Dat a of the sam ples at differen t condiction s

R adiati on do se (kGy )Peak m elting temperature (℃)

H eat of fusi on (J g )0(unannealed )162.4532.340(annealed )

163.4236.09150162.9336.84300161.9737.50450160.6036.03600158.9334.81750158.4333.64900

155.58

33.

19

F ig .3　XRD pattern s of samples at diff ieren t condiction s

a :unannealed ;

b :annealed ;C :150kGy ;d :300kGy;e:450kGy;f:600kGy;g:750kGy;h:900kGy .

由T ab .2可知,退火以后熔融焓值和熔融峰温大大增加,退火促使PVD F 结晶度提高,结晶变得完善,CB 进一步被排斥到非晶区,从而大大提高了CB 的有效浓度,导致体系的室温电阻率下降。经过辐照,结晶熔融焓随辐照剂量的增加而增加,随后又随着辐照剂量的增加而略有下降。在低剂量区,PVD F 的辐照交联度还较低,辐照断裂后的分子链段活性较大,容易重新排列进入晶区,从而使结晶度增加。随着辐照剂量的进一步增大,PVD F 交联度变大,大分子链活性下降,而晶区受到辐照损伤可导致结晶度缓慢下降,熔融峰值温度也随着辐照剂量的增大而下降。从体系结晶度与电阻率下降变化趋势的不完全一致,可以看出辐照过程中样品室

温电阻率的降低并不单纯由体系结晶度变化所

主导,还与结晶完善程度与晶片厚度相关。我们比较了样品在不同辐照剂量下的X 射线衍射图谱,电子束辐照引起了衍射峰强度和宽度的变化而并没有促使体系新的晶相的生成,体系仍然以Α晶型为主(见F ig .3)。因此可以认为,体系室温电阻率的下降不是体系晶型的变化引起的。

钟晓光[3]等人研究了电子束辐照引起PVD F 结构上的变化,认为主要是交联和不饱和结构的形成,即在常温辐照下除交联反应外体系的主要反应是大分子自由基的脱H F ,形成更稳定的共轭多烯自由基。CB 表面有很多酚羟基、羧基、醌型羰基等不饱和含氧官能团,这些官能团能够发生烷基化、酯交换等有机反应。T subokaw a

[4]

研究了CB 表面的接枝聚合反应,发现通过带有活性基团的聚合物与炭黑表面的含氧官能团反应能够制备聚合物接枝CB 。在电子束辐照下,PVD F 大分子分解生成的共轭多烯自由基可以同CB 表面上的不饱和官能团发生反应,从而提高CB 与基体的相容性和界面粘接,使体系的室温电阻率大大下降,而且辐照剂量越高,生成自由基的数目越多,这就不难理解室温电阻率随辐照剂量的升高而逐渐降低。因此,室温电阻率的变化受到结晶度、结晶完善程度、晶片厚度和辐照引起的CB 与PVD F 相容性和界面粘结的变化所影响,在宏观上表现为室温电阻率随退火和辐照剂量的增加而下降

。

F ig .4　Resistiv ity -te mperature curves of samples at

diff ieren t condiction s

a :unannealed ;

b :annealed ;C :150kGy ;d :300kGy ;e :450kGy ;f :600kGy ;g :750kGy ;h :900kGy

2.3　辐照对体系P TC 特性的影响

2.3.1　辐照对材料P T C 强度的影响:使用不

同的辐照剂量对试样进行电子束辐照,所得结

7

21　第5期刘　锋等:电子束辐照对PVD F CB 导电复合体系性能的影响

果如F ig.4所示。从F ig.4可见,未经退火的试样P T C强度最低,只有4个数量级左右,而退火后体系的P T C强度比未退火的试样高出0.8个数量级。辐照则大大提高了体系的P T C强度。尤其在300kGy辐照的样品比未辐照的样品高出了大约2个数量级。由T ab.2可以看到, PVD F CB体系通过300kGy辐照后的结晶度最大。通常,辐照交联优先发生在无定型区,而炭黑也优先分布在无定型区,交联形成的网络结构可限制高温时CB絮凝,结晶度大,熔融时对CB的“稀释”作用也就越大,P T C效应也就越强。对照T ab.2和F ig.4也可以发现,P T C强度随辐照剂量的变化趋势与结晶熔融焓值随辐照剂量的变化趋势非常相似,因此可以认为PVD F CB体系的P T C强度主要受结晶度影响。

2.3.2　辐照对材料P T C转变温度的影响:由

F ig.4可知,尽管体系的突变电阻率升高,随着辐照剂量的加大,体系的转变温度不断下降。这是因为在辐照过程中PVD F CB体系吸收了电子能量,在无定型区分子发生了交联形成凝胶,在晶区规整排列的部分分子发生了断链,同时分子的热运动加剧导致晶区形成了缺陷。

由T ab.2可见,体系的熔融峰值在退火后由于结晶的进一步完善而升高,此后随辐照剂量的增大,体系结晶结构不断遭到损坏,熔融峰温不断下降。因此在相同体系下,P T C转变温度与结晶完善程度与晶片厚度有关。

此外,虽然辐照降低了体系的转变温度,但是通过辐照可以消除体系的N T C现象。从F ig. 4可以看出,与未经辐照的试样相比,在我们观察的温度范围内几乎看不到N T C现象,与章明堙等人使用Co源辐照观察到的现象明显不同。这可能是因为电子束辐照剂量率大,辐照可在短时间完成,空气中的氧还来不及进入体系的内部,交联就已经完成。利用Co源辐照,相同剂量下照射的时间很长,辐照产生的自由基因氧化反应而消耗掉一部分,因此交联反应就受到影响[5]。PVD F属于辐照降解型聚合物,使用电子束辐照可以减轻氧化反应,提高交联效率,从而能有效地消除N T C现象。

参考文献:

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[3]　钟晓光(ZHON G X iao2guang),于黎(YU L i),赵文伟

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(R adiati on R esearch and R adiati on P rocessing).1993,

11(4):198～202.

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[5]　幕内惠三.聚合物辐射加工(Po lym er R adiati on

P rocessing).北京:科学出版社(Beijing:Science

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INFL UENCE OF EL ECTRON BEAM IRRAD I AT I ON ON RESIST IV IT Y

OF PVD F CB COND UCT IVE COM POSITES

L I U Feng1,ZHOU Ch i2X ing1,HOU L i2M ing2,W AN G Jun2

(1.D ep a rt m en t of P olym er S cience and E ng ineering,S hang ha i J iaotong U n iversity,

S hang ha i200240,Ch ina;2.S hang ha i W ay on T her m o2E lectro M a teria ls Co.,L td) ABSTRACT:Influence of electron beam irradiati on on the resistivity of carbon b lack loaded po ly (vinylidene fluo ride)w ith low resistivity w as studied.T he irradiati on do ses w ere varied from0to 900kGy.T he experi m en t data show that resitivity decreases w ith increasing irradiati on do ses at room tem p eratu re.T he com po site structu re w as analyzed by differen tial scann ing calo ri m etry and w ide angle X2ray diffracti on.T he resu lts indicate that the resitivity at room tem peratu re is influenced by crystallin ity,the m o rpho logies of PVD F crystals and in teracti on betw een PVD F and CB du ring irradiati on.T he P T C in ten sity of com po sites increases greatly and N T C effect disapp ears after electron beam irradiati on w ith som e irraditi on do ses.

Keywords:PVD F;carbon b lack;electron beam irradiati on;P T C effect

821高分子材料科学与工程2005年