高分子化学课件(第五版)潘祖仁6

B:/Al=1:1,不能使AlEtCl2充分转变为AlEt2Cl ，将使 有效成分减少。
这两种均使聚合速率下降。因此，一般B:/Al=0.7:1
第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体， 如：MgCl2、Mg(OH)Cl。 引发剂活性达到 6×105 g / g Ti 或更高。 负载型引发剂中，常加入内加酯给电子体，与MgCl2 络合，改变引发剂颗粒状态，提高引发剂定向能力。 内加酯配位能力越高，则产物等规度越高。 内加酯： 单酯类：苯甲酸乙酯 双酯类：邻苯二甲酸二甲酯等，对等规度的贡献大。 酯的配位能力与电子云密度和邻近基团空间障碍 有关：R1COOR2， R1基团越大，α-烯烃定向配位的 越好，R2的影响则相反。

第三组分
为了提高引发剂的定向能力，常加入第三组分（给电 子试剂） 含N、P、O、S的化合物：
(CH3)2N 3P2O
丁醚
N(C4H9)3
叔胺
加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂。
引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti。 原因是：2AlEtCl2 + :NR3 AlEt2Cl + AlCl3 :NR3 α-TiCl3-AlEtCl2体系对丙烯无聚合活性，加给电子体 后，均有活性，IIP、分子量都增大，但速率会有所 降低。 给电子体后对各种铝化合物都能络合，含氯多的 烷基铝络合能力强。 注意：给电子体与Al的配比至关重要。 B:/Al=0.5:1,不能使AlEtCl2完全络合，
共引发剂

Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷 基 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3－n Al Rn X3－n X = F、Cl、Br、I

当主引发剂选用 TiCl3 ，从制备方便、价格和聚合物 质量考虑，多选用AlEt2Cl。
由沸腾正庚烷萃取，无规及其他间规等均溶解。 聚丙烯的全同指数＝ （I I P） 沸腾正庚烷萃取剩余物重 未萃取时的聚合物总重
也可用红外光谱的特征吸收谱带测定
A975 IIP＝K A 1460
K为仪器常数
全同螺旋链段特征吸收，峰面积
甲基的特征吸收，峰面积
二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构
体的百分含量表示 应用IR、NMR测定
1. 配位聚合定义
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引 发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相 继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。又称 络合聚合反应. 单体首先与嗜电性金属配位形成π络合物；反 应经过四中心的插入过程，包括两个同时进行的化 学过程。增长链端阴离子对C=C双键β碳的亲核进 攻，二是金属阳离子对烯烃π键的亲电进攻。反应 属阴离子性质。
R / S = 50 / 50
Et (S) CH3 CH CH2 * 2
Zn TiCl4
CH2
* * CH CH2 CH *CHCH3 CH2 CH3 *CHCH3 CH2 CH3
（S ＝ 100）
3. 立构规整性聚合物的性能

-烯烃聚合物
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。
聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大。 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高 强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。 全同PP的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒，比重0.90。
有规立构聚合物: 在规整聚合物中，如果它的分子链 可以仅用一种构型重复单元以单一的顺序排列表示， 则称为有规立构聚合物。
有规立构聚合: 也称定向聚合，可以形成以有规立构 聚合物为主的聚合过程。可以是配位，离子甚至自 由基聚合。但最多、最成功的仍是Z- N催化的配位 聚合。
7.4 Ziegler-Natta 引发剂

增长反应是经过四元环的插入过程 增长链端阴离 子对烯烃双键 β碳原子的亲 核进攻
CH CH2
δ
+CH
δ
-
δ
+
Mt
R
过渡金属阳离 子 Mt+ 对烯烃双 CH2 δ - 键 α 碳 原 子 的 亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程

单体的插入反应有两种可能的途径

一级插入
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入

二级插入
δδ+
CH2 CH R
Mt
+
CH2 CH R
δδ+
CH2 CH CH2 CH R R
Mt
带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入。 研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入。
ZnEt2
R / S= 50 / 50
光学活性引发剂
CH2
* * CH S CH2 CH S CH3 CH3
R / S = 75 / 25 光学活性聚合物
将这种光学引发剂优先选择一种对映体进 入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。

将侧基中含有手性C*的烯烃聚合
CH2 CH *CHCH3 CH2 CH3
间同立构
R R
无规立构
H
全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则 异构现象就更加复杂。
但象其他含杂原子的聚合物的C*为真光活性中心。 聚环氧丙烷
O H2C * CH CH3 CH2 H H * C O CH2 C* O CH3 CH3
对于二烯烃：
有顺、反异构（1，4聚合），光活性（1，2；3，4聚合）
第七章 配位聚合
7.1 引言
1953年，德国科学家K. Ziegler 发现用过渡金属化合 物（TiCl4）与有机金属化合物(AlEt3)相结合作为催 化剂，在低温，低压下使乙烯聚合得到聚乙烯。这种 聚乙烯主要为线型的，没有支链，密度大，强度高， 熔点高,称为HDPE。 Ziegler催化剂马上受到意大利科学家Natta的重视， 并在此基础上1954年发展成为可使α-烯烃聚合得到立 构规整聚合物的通用催化剂(TiCl3/AlEt3)。主要是合 成等规聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃。

直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链 14CH OH 14CH O－ ＋ H＋ 3 3
得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋， 而链端是阴离子。 烯烃在金属-碳键上配位，然后发生重排和插入， 实现链增长，增长链与金属连接。这种金属-碳键 是极化的，链末端碳呈负电性，金属呈正电性， 因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。
-烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯 Tm 120 175 300 235 (℃)
二烯烃聚合物
如丁二烯聚合物：
全同 Tm ＝ 128℃ 间同 Tm ＝ 156℃
1, 2聚合物都具有较高的熔点
反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃ 较硬的低弹性材料 1, 4聚合物 顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
链增长反应可表示如下
δδ+
过渡金属
CH CH2
空位
Mt
δ-
δ+
CH CH2 ¦Ä¦Ä ¦Ä 环状过 渡状态
δ-
Mt CH2
CH CH2 R
CH R
δ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
2 配位聚合的特点
单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离。 制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物。 反应是阴离子性质 间接证据： -烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 > CH2=CH－CH3 > CH2=CH－CH2－CH3
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要 指标 。 结晶 比重 根据聚合物的物 熔点 理性质进行测定 溶解行为 化学键的特征吸收

全同聚丙烯的立构规整度 （全同指数、等规度） 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。
C* R
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不 同，C*应当是手征性碳原子。 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因 是紧邻C*的原子差别极小，故称为“ 假手性 中心”。
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结 构： R R R R
全同立构
H R H R H H H R H R H R H R H H H
两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构
立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型不同而产生的异构 构型异构 光学异构 几何异构
构象异构

光学异构体 光学异构体（也称对映异构体），是由手 征性碳原子产生 构型分为R（右）型和S（左）型两种
对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的 碳原子具有下述结构： H
几何异构体
几何异构体是由聚合物分子链中双键或环 形结构上取代基的构型不同引起的 如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有：
CH2
CH3 CH2
CH3 C CH CH2 n
CH3 CH2
聚异戊二烯
C C
H CH2
C C
CH2 H
顺式构型
反式构型