第四章红外吸收光谱法

缺点：

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4-1 红外光谱概述

IR与UV-Vis的比较
紫外可见吸收光谱 电子能级的跃迁 不饱和化合物尤其是具有 共轭体系的有机化合物 既定性又定量，有时是试 样破坏性分析
红外吸收光谱 光谱产生 分子振转能级的跃迁 在振动中伴随着偶极 研究对象 距变化的化合物 既定性又定量极结构 分析功能 分析，非破坏性分析
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4-2 红外吸收基本理论

红外吸收光谱图的分区
红外光谱的工作范围一般是4000~400cm-1。 指纹区1200-400 cm-1

吸收光谱复杂，对结构的微小变化敏感。 4000～2500 cm-1 2500 ～ 1900 cm-1 1900 ～ 1200 cm-1 1650 ～ 1350 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O, N, C, S） 三键，累积双键伸缩振动区 双键伸缩振动区 X—H变形振动区

大多数红外光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。
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4-2 红外吸收基本理论

红外吸收谱带的强度（峰强）

红外光谱吸收峰强度 偶极矩变化值的平方

对称性差→偶极矩变化大→吸收峰强度大。 瞬间分子偶极距变化越大，吸收峰越强；峰将出现在 高波数区(短波长)； 键两端原子电负性相差越大，吸收峰越强； 不对称伸缩 > 对称伸缩 > 变形振动 基频峰( v0→1) 比倍频(v0→2、v0→3、v0→4 )强。 红外吸收峰强比紫外吸收峰小2～3个数量级。

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4-2 红外吸收基本理论
IR光谱特征与分子结构 基团的特征频率

与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现 的化学键的振动频率——特征峰。
例： 2800～3000 cm-1 —CH3 特征峰； 1600 ～ 1850 cm-1 —C=O 特征峰。
基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：
例： —CH2—CO—CH2— —CH2—CO—O— —CH2—CO—NH— 1715 cm-1 1735 cm-1 1680 cm-1 酮 酯 酰胺
普朗克方程

分子振动时有瞬间偶极矩变化。


有偶极矩变化，有红外活性。如H2O、HCl 、CO2。 没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。
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4-2 红外吸收基本理论
例：CO2分子 N=3n-5 =3×3-5=4
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4-2 红外吸收基本理论

分子的振动方程

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4-2 红外吸收基本理论

共轭效应（红移）
R-CONH2 σC=0 1680cm-1
O O O O
R-COR σC=0 1715cm-1
O OO C CH 3 C C CH 3 O C O C
O C CH 3 C CH 3 H3C C CH 3H3C C C CH H3 3
O O C CH 3 CH C C 3 3 CH
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官能团区4000-1200 cm-1

1. X—H伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）
⑴ —O—H 3650 3200 cm-1 确定醇、酚、有机酸、水
在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强 吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
注意区分: —NH伸缩振动：

发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两 端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分 子的结构特征。
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4-2 红外吸收基本理论
键类型 力常数 峰位λ

—CC — > —C =C — > —C — C — 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 4.5m 6.0 m 7.0 m

双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
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4-2 红外吸收基本理论

分子的振动能级是量子化的。任意两个相邻的 能级间的能量差为：
h E h 2 1 σ 2c

k
普朗克方程 虎克定律

k
1

1307
k

k 化学键的力常数，与键能和键长有关，μ为双原子 的折合质量μ =m1m2/(m1+m2)。
2000 1600
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3. 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）
⑷ C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。
醛，酮的区分？ （费米共振）
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4-2 红外吸收基本理论
4. X—H 弯曲振动区 （1650～1350 cm-1） —CH3在1380~1370 cm-1处有吸收峰，常作判据。

泛频峰

4-2 红外吸收基本理论

峰位与峰数

峰位

化学键的力常数 K 越大，原子折合质量越小，键的 振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长 区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。 与分子振动自由度N有关。



峰数

线性分子的振动自由度为：N=3n-5 非线性分子的振动自由度为：N=3n-6 n为组成分子的原子的个数。
3000 cm-1 以下
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2. 叁键及累积双键区（2500 1900 cm-1 ）
⑴ 三键 RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR’（2190 2260 cm-1 ） RC N （2260 2200 cm-1 ）
⑵ 累积双键 N=C=O（2240-2275 cm-1 ） N=C=S （2085 cm-1 ） C=C=C （1915-2000 cm-1 ） N=C=N （2120-2155 cm-1 ）
1715
1715 1715cm-1 1685 1715
16851685 1685cm-1 1685
1685 1660cm-1 1660 1660 1660 1685
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4-2 红外吸收基本理论

空间效应

环张力、 空间位阻。 1 5 7 6 c m -1
1 6 1 1 c m -1 C H2 C H2
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4-2 红外吸收基本理论
亚甲基的基本振动形式

伸缩振动

变形振动
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4-2 红外吸收基本理论

IR相关术语

基频峰

由v=0跃迁到v=1产生的吸收谱带，吸收峰强。 由v=0跃迁到v≠1产生的吸收谱带。 两个以上基频峰波数之和或差处出现的吸收峰。 由倍频峰与合频峰组成。
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倍频峰


合频峰

1 7 8 1 c m -1
1 6 7 8 c m -1
C H2 C H2
1 6 5 7 c m -1
1 6 5 1 c m -120源自峰强一般规律：

4-2 红外吸收基本理论

红外吸收峰强度的分类
κ >100 极强吸收峰 vs 20< κ <100 强吸收峰 s 10< κ < 20 中强吸收峰 m 1< κ <10 弱吸收峰 w κ <1 极弱吸收峰 vw 吸收谱带的强度κ，摩尔吸收系数，单位L· -1· -1 mol cm
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3. 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）
⑴ RC=CR’ 1620 1680 cm-1
强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性。 ⑵ 单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1620 1450 cm-1 ）
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3. 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）
⑶ 苯衍生物的C=C苯衍生物在 1667 2000 cm-1 出现 C-H和 C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断 取代基位置。
3500 3100 cm-1
中等强度的尖峰
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25
1. X—H伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）
⑵ 不饱和碳原子上的=C—H（≡ C—H ） C—H 3300 cm-1 苯环上的C—H 3030 cm-1 3000 cm-1 以上 =C—H 3010 3100 cm-1 ⑶饱和碳原子上的—C—H 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 —CH2— 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 —C—H 2890 cm-1 弱吸收 —CH3

吸收曲线：IR比UV ，峰频率范围低，横坐标一般为 微米或波数表示；峰方向朝下，吸收峰数目多，图形 复杂；吸收强度低。
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4-2 红外吸收基本理论

红外吸收光谱产生的条件

辐射能满足物质产生振动跃迁所需的能量；
ΔE 分子 ΔE振动 ΔE转动 h(ν振动 ν转动 ) hc / ( λ振动 λ转动 )
化学键键强越强（即键的力常数 K 越大）原子 折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收 峰将出现在高波数（低波长）区。
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4-2 红外吸收基本理论

例题: 由表中查知C=C键的k =9.5～9.9，令其 为9.6，计算波数值。
解：
σ v

1 k k 9.6 1307 1307 1650cm 1 2c 12 / 2
1
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1。
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4-2 红外吸收基本理论

分子中基团的基本振动形式
伸缩振动
振动类型 变形振动 面外变形振动

对称性伸缩振动 V S 反对称性伸缩振动 V aS 面内变形振动 剪式振动δ 平面摇摆ρ