第4章红外吸收光谱法

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但是，这些原子被化学键联结在一起，成为 一个整体，分子作为整体的运动状态可以分为三 类：平动、转动和振动。 由于分子重心向任何方向的移动都可以分解 为三个坐标方向的移动，因子，分子有三个平动 自由度。在非线形分子中，整个分子可以绕三个 坐标轴转动，故也有三个转动自由度。剩下的 3n-6个才是振动自由度。对于直线形分子，若键 轴是在X方向上，整个分子只能绕y和z轴转动， 故有3n-5个振动自由度。
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红外光谱的表示方法
红外光谱图：纵坐标为透光率（或吸光度），横坐标为波长
λ（ m ）和波数1/λ
，单位：cm-1。
10 4 / cm / m
1
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图4.1 苯酚的IR吸收光谱
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图4.2乌桕油的IR光谱
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图4.3 聚苯乙烯红外光谱图
最常用的
50～1000
2.5～15
200～10
4000～650
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3. 红外光谱特点 1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；
2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有
机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰 数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
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IR光谱用T-λ 曲线或T-曲线表示。纵坐标为
百分透射比T%,吸收峰向下,向上则为谷。横坐
标为波长λ （单位μ m）或波数 （单位cm-1)。
两者的关系是：/cm-1= 104/(λ /μ m) = 1/(λ /cm)
1。
中红外区的范围为4000-400cm-

用波数描述吸收谱带比较简单,且便于与Raman 光谱比较。
化学键 单键 双键 C-C C=C 键力常数N· cm-1 5 10 波数cm-1 1190 1683
三键
CC
15
2062
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化学键的类型相同时，原子质量m大,化学键的 振动波数低。
化学键 单键 单键 基团 C-C C-H 波数cm-1 1190 2920
(二) 非谐振子 实际上双原子分子并非理想的谐振子
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条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用。即只有 能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射 。
电场
无偶极矩变化
磁场
无红外吸收
红外吸收 偶极矩变化 （能级跃迁）
交变磁场
分子固有振动

图4.13
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a
实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算 的振动数,这是由如下原因引起的：
原子，即振动时同时伸长或缩短；在不对称的情
况下，振动时某些键缩短，某些键则伸长。
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2. 弯曲振动（变角振动或变形振动）：键 角发生周期性变化而键长不变。 面内弯曲：剪式振动，摇摆振动 面外弯曲：摇摆振动，扭曲振动 例如：亚甲基
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(动画)红外四种振动方式
1 Ev (v )h （v = 0, 1, 2, · · · ） 2
式中， v 为振动量子数，ν为分子 振动频率。
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在室温时，分子处于基态（v = 0），此时伸
缩振动振幅很小。当有红外辐射照射分子时，若
辐射光子所具有的能量恰好等于分子振动能级差
时，则分子吸收光子能量跃迁至振动激发态，导 致振幅增大。 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小 的振幅(与核间距相比)作周期性“简谐”振动， 其振动可用经典刚性振动描述。分子简谐振动频 率的计算公式为：
第四章 红外吸收光谱法 Infrared Absorption Spectrometry,IR
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第一节
一、 定义
概
述
依据物质对红外辐射的特征吸收建立 起来的一种光谱分析方法。分子吸收 红外辐射后发生振动能级和转动能级 的跃迁，因而红外光谱又称分子振动转动光谱。
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红外光谱属分子吸收光谱。样品受到频率 连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一 些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极 矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激 发态，相应于这些区域的透射光强度减弱, 记录百分透过率T%对波数或波长的曲线， 即得红外光谱。
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二、红外光区的划分
表4.1 红外光谱区划分
区 域 /m 0.78～2.5 /cm-1 12820～4000 4000～200 能级跃迁类型
近红外(泛频区)
O-H、N-H和C-H键的 倍频吸收区
分子的振动、转动 分子的转动，骨架振 动
中红外(基本振动区) 2.5～50
远红外(转动区)
图4.10
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非线性分子（如H2O）的转动
理论振动数（峰数）
设分子的原子数为n
对于非线形分子,理论振动数=3n-6
如H2O分子,其振动数为3×3-6=3
对于线形分子,理论振动数=3n-5
如CO2分子,其理论振动数为3×3-5=4
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图4.11 水分子的简正振动形式
m1m2 m1 m2
若原子的质量用原子质量单位(u，1u=1.66×10-24g) 表示，则成键两原子的折合质量应为：
m1m2 (m1 m2 ) 6.021023
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从分子简谐振动方程可知，分子振动频率与化 学键的键力常数、原子质量有关系.
折合质量相同时，振动频率取决于化学键的 强度
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3n=平动自由度十转动自由度十振动自由度
y
x z (a) (b)
图4.8
(c)
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转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转 动引起的。只有原子在空间的位置发生改变的转动 才能形成一个自由度 。 振动自由度=3n－（转动自由度+平动自由度）
z y x
图4.9
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特点：与紫外-可见吸收光谱比较 (1) 除了单原子分子和同核双原子分子等少数 分子外，几乎所有化合物均可用红外吸收光谱法 进行研究。适用范围广。
（2）红外光谱可对物质的组成和结构特征提供
十分丰富的信息。其最重要和最广泛的用途是对
有机化合物进行结构分析。
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(3)红外吸收可用于定量分析。但是由于 红外辐射能量较小，分析时需要较宽的光 谱通带，而物质的红外吸收峰又比较多， 难以找出不受干扰的检测峰，因此，定量 分析应用较少。 （4）红外吸收光谱是一种非破坏性分析 方法，对于试样的适应性较强。样品可以 是液体、固体、气体。
(1) 没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收； (2) 相同频率的振动吸收重叠,即简并； (3) 仪器不能区别那些频率十分接近的振动或因吸 收带很弱仪器检测不出；
(4) 有些吸收带落在仪器检测范围之外。
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(二) 吸收谱带的强度
分子振动时偶极矩是否变化决定了该分子能
否产生红外吸收，而偶极矩变化的大小又决定了 吸收谱带的强弱。
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二、红外吸收产生的条件和强度
分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量 相等。 根据量子力学原理,分子振动能量Ev 是量子 化的,即 EV=（V+1/2）h 为分子 振 动频 率 ,V 为振动 量子 数 , 其 值 取 0,1,2,… 分子中不同振动能级差为 EV= Vh 也就是说 , 只有当 EV=Ea 或者 a= V时 ,才可 能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁 到第一激发态（V=1）,此时V=1,即a= 。
频峰)。 由于分子的非谐振性质，各倍频峰并非正好是 基频峰的整数倍，而是略小一些。
除此之外，还有合频峰、差频峰等，统称泛频
峰) 分子振动的形式
振动的基本类型
1.伸缩振动
伸缩振动是指原子沿着价键方向来回
运动，即振动时键长发生变化，键角不变。 它又分为对称伸缩振动(s)和不对称伸缩振动 ( as)。在对称的情况下，两个氢原子同时离开碳
由基态振动能级（v = 0）跃迁至第一振动激发态 （v = 1）产生的吸收峰称为基频峰。其峰位等于分
子的振动频率。
由基态振动能级（v = 0）跃迁至第二振动激发态 （v = 2）产生的吸收峰称为二倍频峰(也叫第一倍频
峰 )。
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由基态振动能级（v = 0）跃迁至第三振动激发
态（v =3）产生的吸收峰称为三倍频峰(也叫第二倍
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图4.7 水分子和CO2的简正振动形式
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（四）分子的振动自由度
多原子分子振动形式的多少可以用 振动自由度来描述。
振动自由度就是独立的振动数目。
在三维空间中，每个原子都能沿x， y，z三个坐标方向独立运动，对于由n个 原子组成的分子则有3n个独立运动，即 3n个运动自由度。
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四、紫外吸收光谱与红外吸收光谱的区别
1. 光谱产生的机制不同
紫外：电子光谱；
红外：振－转光谱
2. 研究对象和使用范围不同
紫外：研究不饱和化合物，具有共轭体系； 红外：凡是在振动中伴随有偶极矩变化的化合 物都是红外光谱研究的对象。可研究几乎所有的有 机物。
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五、红外光谱法的特点和应用
2
图4.12 CO2分子的简正振动形式
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从图中可知,非线性分子绕x、y和z轴转动,均改 变了原子的位置,都能形成转动自由度。因此,非线 性分子的振动自由度为 3N—6 。理论上一个振动自 由度,在红外光谱上相应产生一个基频吸收带。