第7章 核磁共振波谱法

NMR一级谱：
自旋-自旋分裂现象对结构分析非常重要，它可用于鉴别分
子中的基团和排列顺序。多数NMR谱都很复杂，需通过复杂计 算才能解析，但当满足以下条件或称NMR谱为“一级谱”时，
则可通过上述所讨论的分裂现象直接解析：
1）两组偶合的核之间的化学位移远大于它们之间的偶合常数 J，即： /J6；
高温环境：六甲基二硅醚。
3. 影响化学位移的因素 从前式 B B0 B0 ( 1 )B0 可知，凡是影响屏蔽常数（电子云 密度）的因素均可影响化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。 1）诱导效应(Induction)：分子与高电负性基团相连----分子电子云密度
下降(去屏蔽)---下降---产生共振所需磁场强度小---吸收峰向低场移动；
B B0 B0 (1 ) B0
B为核实际受到的磁场， 由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结构密切相关。
表示方法：由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因 此，实际工作中，化学位移不能直接精确测定，一般以相对值表示。 具体做法：于待测物中加一标准物质（如TMS），分别测定待测物和标准物 的吸收频率x 和s，以下式来表示化学位移 ：
三. 化学位移与自旋-自旋分裂
1. 化学位移
现象：大多数有机物都含有氢原子(1H 核)，从前述公式
则共振频率0一致，这时只将出现一个吸收峰。
0
B0 2
可见：在B0一定的磁场中，若分子中的所有 1H 都是一样的性质，即 H 都相等， 事实上，质子的共振频率不仅与B0有关，而且与核的磁矩或 有关，而磁矩或
说有 2I+1 个核磁矩。
必须注意：在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同。
对氢核来说，I=1/2，其m值只能有21/2+1=2个取向：+1/2和-1/2。
也即表示 H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低
与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高
与质子在化合物中所处的化学环境有关。
换句话说，处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子，其共振吸 收频率会稍有不同，或者说产生了化学位移！通过测量或比较质子的化学位移—— 了解分子结构——这使 NMR 方法的存在有了意义。
化学位移：在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的质子，产生
（=1.8）。
图3：苯分子与C2H4 的情况相同，即苯的质子移向低场（=7.27）；对于其它苯系物，若质子处于苯环 屏蔽区，则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区，且受O电负性影响，故移向更低场（=7.27）。
4）氢键效应：使电子云密度平均化，使OH或SH中质子移向低场。如分子间形 成氢键，其化学位移与溶剂特性及其浓度有关; 如分子内形成氢 键则与溶剂浓度无关，只与分子本身结构有关。 溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用。 5）自旋耦合与自旋分裂 现象：CH3CH2OH中有三个不同类型 的质子，因此有三个不同位置的吸收 峰。 然而，在高分辨 NMR 中，—CH2 和CH2中的质子出现了更多的峰，这 表明它们发生了分裂。如右图。
综述：样品流动性降低(从气态到固态)，1增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。 横向弛豫2：又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率 相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转 移所发生的弛豫现象。
a) 固体样品—结合紧密—自旋核间能量交换容易—2最小—谱线变宽最大(宽谱)— 纵向弛豫容易。 b) 受热固体或液体—结合不很紧密—自旋核间能量交换较易—2上升—谱线变宽 较小—纵向弛豫较易； c) 气体—自旋核间能量交换不易—2最大—谱线变宽最小—横向弛豫最难发生。
B0 B0 的单位为特斯拉(T,Kgs-2A-1),1T=104 Gauss 2 也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产 生吸收。
即， 0
2. 几点说明 a) 并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核会在外加磁场中发生能级分裂！ 当核的质子数 Z 和中子数 N 均为偶数时，I=0 或 P=0，该原子核将没有自旋现 象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。 b) 当 Z 和 N 均为奇数时，I=整数，P0，该类核有自旋，但NMR 复杂，通常不用于 NMR分析。如2H，14N等 c) 当 Z 和 N 互为奇偶时，I=半整数，P0，可以用于 NMR 分析，如1H，13C。
磁矩 的大小与磁场方向的角动量 P 有关：
Pm
P 为磁旋比） （
每种核有其固定 值（如，H核为2.68×108T-1s-1)。其中，
h 2 h 因 此， m ( 其 中m I, I - 1, I - 2,...- I) 2
其中h为Planck常数 (6.62410-27erg.sec)；m为磁量子数，其大小由自旋 量子数 I 决定，m 共有2I+1个取值，即角动量 P 有 2I+1 个状态！ 或者
E
h E h 4 1
式中，为谱线宽度，它与弛豫时间t成反比。可见，弛豫决定于处于
而E h， 因此，
高能级核寿命。弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。弛豫可 分为纵向弛豫和横向弛豫。
纵向弛豫1：又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子
第7章
核磁共振波谱法
(Nuclear Magnetic Resonance
Spectro NMR基本原理 一. 原子核能级的分裂及其描述
二. 能级分布与弛豫过程
三. 化学位移与自旋-自旋分裂 7-3 NMR仪器及组成 一. 仪器分类 二. 仪器组成
核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称为化学位移。
O HCH
H C H C H H
CH 2
O H3C CH3 CH 2
CH 3CH 3
~600 Hz
B
2. 化学位移产生原因及其表示方法 产生原因：分子中的原子核处在核外电子氛围中，电子在外加磁场B0的的作用下
产生次级磁场，该原子核受到了屏蔽：
如，CH3CH2OH中-CH3 和-CH2 间的化学位移差为140Hz，而
J=7Hz，因此该分子的NMR谱为一级谱； 2）一组的各质子与另一组所有质子的偶合常数必须相等。
9.3 NMR仪器及组成
一、分类：
按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁 按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz………….. 按扫描方式：连续波NMR仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换NMR仪
H H C H Cl
2）共轭效应(Conjugated)：使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或
低场移动；
H C H C H O CH3
O H C H C H C CH3
与 C2H4 比：
a)图：氧孤对电子与C2H4双键 b)图：羰基双键与 C2H4
形成 p- 共轭，—CH2上质子电子云密度增加，移向高场。 -共轭，—CH2上质子电子云密度降低，移向低场。
射频辐射——原子核(强磁场下能级分裂)——吸收──能级跃迁──NMR
测定有机化合物的结构，1HNMR──氢原子的位置、环境以及官能团和 C骨架上的H原子相对数目）
与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对
象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
9.2 NMR基本原理
一. 原子核能级的分裂及其描述 1. 原子核的量子力学模型 带电原子核自旋 自旋磁场 磁矩 (沿自旋轴方向)

x s 106 ( ppm) s
无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。
在NMR中，通常以四甲基硅烷(TMS)作标准物，
CH3 H 3C Si CH3 CH3
因为：
a) 由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共 振图上只出现一个尖锐的吸收峰； b) 屏蔽常数 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频)区； c) TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去； 此外，也可根据情况选择其它标准物。 含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。
2. 弛豫
何为弛豫？ 处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过 程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持 多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能 力越强。 据Heisenberg测不准原理，激发能量 E与体系处于激发态的平均时
间(寿命)成反比，与谱线变宽 成正比，即：
两个能级的能量分别为：
E 1 / 2 B0 PB0 m
h h B0 B0 2 4
E 1 / 2 B0 PB0 m
两式相减：E 2 B0 h B0 2 又因为，E h
0
h h B0 B0 2 4
所以，h B0 h 0 2
二. 能级分布与弛豫过程(Relaxation Process)
1. 核能级分布
在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目 达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：
h 0 E Ni hB0 kT kT e e exp( ) Nj 2kT
骨架(晶格)中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。
a) 固体样品---分子运动困难---1最大---谱线变宽小---弛豫最少发生； b) 晶体或高粘度液体---分子运动较易---1下降---谱线仍变宽---部分弛豫;
c) 气体或受热固体---分子运动容易---1较小---谱线变宽大---弛豫明显。
通过计算，在常温下， 1H处于B0为2.3488T 的磁场中，位于高、低 能级上的 1H 核数目之比为0.999984。即：处于低能级的核数目仅比高能
级的核数目多出16/1,000,000 ！