三维原子探针_从探测逐个原子来研究材料的分析仪器

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Invited Special Paper
研究领域。添加溶质原子后, 溶质原子可能固溶在溶剂 原子 中, 也可能与溶剂原子形成 化合物, 还可能偏聚在 晶界上或晶体的缺陷中。这些 因素对材料性 能的影响 很大。因而, 要改善 材料的性能或 者是开发 新的材料, 必须从研究材料的 微观组织结 构和宏观使用 性能之间 的关系入手, 通过改变和控制材料的显微组织来改善和 提高材料的性能。 材料的性能与显微组织结构密切相关, 而显微组织 结构又决定于材料的成 分和加工工 艺。观察 研究显微 组织 结构, 并分析它们与成分、 加工 工艺和使用性能之 间的关系, 已成为开发高性能先进材料过程中一个非常 重要的环节, 也 是材料 科学 研究领 域里 的一 个重 要方 面。在这一环节中, 如何正确利用现代分析仪器对显微 组织 结构进行观察研究, 就成为 关键的问题, 而分析仪 器的发展又大大地推动了该领域的研究工作。 在只有光学显微镜可以利用时, 人们为了研究材料 的显 微组织, 需要将材料表面进 行研磨抛光, 用化学试 剂将显微组织蚀刻出来, 再用光学显微镜放大观察。由 于光学显微镜的分 辨率受到照 明光的波长和 玻璃透镜 的限 制, 而且只能观察蚀刻后的 表面, 显然不能满足需 要。20 世纪 50 年代后, 人们利用电 子与物质相互作用 所产 生的信息, 并且电子还能穿 透一定厚度的物质, 这 样, 利用电子显微镜就可以观察薄样品内部的显微组织 形貌。利用电子的 波动性与晶 体中原子周期 排列之间 可产生 电子衍射 的特性, 通 过获得的电 子衍射图像, 还可以分析原子排列的周期特征, 研究晶体结构。利用 高能电子与原子作 用可以激发 原子外壳层电 子跃迁而 产生 X 射线的特性, 同时, 由于不同 原子的壳层电子具 有不同的能量, 受激发后产生 的 X 射线波长也不同, 所 以, 测定 X 射线的波长, 就可以确定被激发原子的种类; 测量 X 射线的强度, 就可以确 定不同合金元素的含量。 这样, 用电子显微镜观察样品时, 不 仅可以看到物质一 定厚度内的显微组织形貌, 还可以研究晶体结构和测定 样品中的化学成分。具有这种 功能的电子显 微镜称为 分析型电子显微镜。由于电子线路的设计不断改进, 机 械加工精度的不断提高, 电子显微镜的分辨率已非常接 近原子尺度水平。但是在进行化学成分分析时, 还只能 获得纳米尺度空间范围内的信息, 大约包含了数百个原 子。20 世纪 80 年代发明的扫描隧道显微镜和原子力显 微镜可以观察表面原子分布的图像, 但不能确定它们是 何种原子。目前, 同时具有扫描隧道显微镜和原子力显 微镜功能的仪器称为扫描探针显微镜。
曲率半径 r 之比 是原子 图像 的放大 倍率, 一 般 R = 10 cm , 而 r ~ 50 nm , 所以 放大倍 率为数 百万 倍。一 般来 说, 晶体中的原子间距为 0. 2~ 0. 3 nm , 如果放大倍率达 到二百万倍, 原子像亮斑之间的距离可以达到 0. 4~ 0. 6 mm , 人们的肉眼完全可 以分辨原子的 图像。这就是场 离子显微镜能够观察原子图像的原理。 在强电场作用下, 样品尖端处的原子也会以正离子 状态离开表面。如 果在观察原 子像的荧光屏 上打一个 直径 2 m m 的孔, 倾动试样, 把要研究的原子像对准孔, 然后在样品上叠加脉冲电压, 使得要研究的原子离开样 品尖端的表面, 飞向荧光屏并通过孔洞, 再用 飞行时间 质谱仪 测定该离 子的电荷与 质量比, 就可以 确定该原 子的种类。当原子 获得动能离 开金属表面成 为离子穿 过荧光屏上的小孔, 并 在质谱仪的 漂移管 中飞行时, 它获得的动能与它的电荷数和激发它电压有关, 而动能 又是质量和速度的函数, 所以只要能测出离子达到探头 的飞 行时间, 就可以知道离子的 飞行速度, 由于激发电 压是已知的, 这样就可以求出 该离子的质量与电荷比, 得出这是什么元素的离子, 还可以确定它们的价态和它 们的同位素。这就是 1968 年 M uller 等发明的一维原子 探针。1988 年 Cerez o 等制造出具有 位置敏感探头 的 原子探针, 但同 时只能 探测两 种元 素的原 子。 1993 年 Blavette 等采用 96 通道多阳极探头, 同时可以检测多于 两种元素的原子, 成为 三维原子 探针 。近十 年来, 对
1 材料工程的重要性
我们把能源工程、 材料 工程、 信息 工程和生 物工程 作为国民经济发展的四大重要支柱, 而材料又渗透在其 他能 源、 信息和生物工程中, 可以说 任何先进的科学技 术, 都需要先进的材料来支撑。人类认识材料和利用材 料的历史, 与人类的进步和社 会的发展历史密切相关。 人类在劳动实践中发明了新的材料, 并利用新的材料制 造出 新的生产工具, 成为推动生 产力发展的动力, 生产 力的发展又推动了社会的发展。早期的人类, 在为自身 生存 而奋斗的过程中, 只会利用 天然的材料如石头、 木 材作为向自然界作斗争和求生存的工具, 当人类发明了 取火 并利用火以后, 学会了用火 来烧制陶器, 后来又发 明了金属的冶炼和制备。由于 铜的熔化温度 比铁的要 低很多, 所以人类最早应用的金属材料是铜- 锡- 铅合 金, 称为青铜, 而 利用金属铁 来制作工具 要晚很多。铁 器的 硬度比青铜制品的大, 制造 技术也更复杂, 所以人 类能够用铁来制造生产工具是一次巨大的进步, 也推动 了生产力和社会的发展。由于材料的发明和利用, 对人 类的进步和社会的发展起了重要的作用, 历史学家把人 类在生产劳动中利 用不同材料 制作生产工具 作为一种 特征来划分时代, 称为石器时代、 陶器时代、 青铜器时代 和铁器时代。 20 世纪中叶以来, 由于人 类在 科学知 识方面 的积
自然杂志
27 卷 3 期
特约专稿
三维原子探针
从探测逐个原子来研究材料ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ分析仪器
周邦新
中国工程院院士 , 上海大学材料研究所 , 上海 200072
关键词 材料
显微组织 分析仪器
三维原子探针
材料是科学技术和国民经济发展的重要基础, 研究和开发先进材料, 满足科学技术发展的要求, 是材料研究工作 者的永恒主题。材料的成分和加工工艺, 决定了材料的显微组织, 而材料的性能又与显微组织有着密切的关系。因 此, 研究材料的显微组织是研究开发先进材料的工作基础, 而充分并正确利用现代的各种分析仪器, 是研究显微组织 的关键。本文介绍了一种能够分析逐个原子的仪器 三维原子探针, 用这种仪器可以了解金属材料中不同合金元 素在微区中不均匀分布的问题; 可以了解合金元素在各种界面及晶体缺陷处的偏聚分布; 可以了解显微组织变化初 期时只有数十个不同原子发生团聚时的过程。三维原子探针是目前最微观的分析仪器, 能够进行成分的定量分析, 在研究金属材料的许多问题时都可以发挥重要的作用。 累, 开创了 科学技术发明和经济发展 突飞猛进的时代。
原子弹( 1945 年) 、 氢弹( 1952 年) 的研制成功, 原子能反 应堆( 1954 年) 的建造, 开创了人类认识核能以及和平利 用核能的新时 代, 形成 了 核材料 这一 个新 的材料 领 域。电子计算机、 晶体管( 1946 年) 的发明, 导致了 半导 体材料 的兴 起, 今天, 信息技 术和 信息 产业 的迅速 发 展, 又扩展为 信息材料 这一领域。现代科学技术的发 展, 先进机械及制造业的发展, 现代交通工具的发展, 现 代信息科 学及信息产业的发展 料和各种功能材料等等。 都需 要先进材料的 支撑, 如高强度材 料、 耐高温材料、 耐 腐蚀材料、 超 导材
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Chinese J o ur nal of N atur e
Vo l. 27 No . 3
3 场离子显微镜及三维原子探针
从分析逐个原子了解原子的种类, 并确定它们在空 间的位置, 目前只有三维原子探针这种分析仪器才能完 成。它能够进行定量分 析, 是目前最微 观, 并且分 析精 度较高的一种分析仪器, 但目前还只适用于导电材料。 要了解三维原子探针的工作原理, 应该先从场离子 显微镜谈起, 这种仪器的结构 示意图如图 1 。一个针 尖状的导电样品, 放在超高真空的样品室中并冷却至 20 ~ 80 K, 再充入~ 10- 3 Pa 压力的惰 性气体( 如 氦、 氩或 氖) , 根据针尖曲率半径的大小, 在样品上加上 3~ 30 kV 的直流电 压, 在样品针尖处原子凸出的 地方, 由于电场 的作用, 容易 将惰性气体电离, 电离后气 体的正离子在 电场的作 用下, 大致沿着径向飞向荧光 屏, 撞击在荧光 屏上产生一个亮斑, 成为针尖样品上对应处一个原子的 像。为了使图像得到增强, 在荧光屏前面还可以放置一 块 微通道板 , 当气 体离子射入 微通道板后, 可 以产生 一束增强的二次电子, 二次电子轰击到荧光屏上产生一 个增强的亮斑, 成为样品尖端处那个原子的图像。针尖 状金属铑样品尖端处的原子像( 参见封二上左图) [ 1 ] , 用 圆球模拟样品尖端处原子堆跺排列的情况( 参见封二上 右图) , 在原子面的层与层之间, 处于边缘处的原子用白 色圆球表示 。比较左图和右图可以看出, 左图中由亮 斑构成一 圈一圈 的同 心圆, 正 是层 层叠 叠原 子面堆 跺 时, 处于原子 面边缘突出地方的原子像, 而圆圈中的原 子排列成 平面, 不容易将惰性气体电离, 所以没有产生 原子像的亮斑。观察屏至样品的距离 R 与样品尖端的
[ 1] [ 1]
图1
场离子显微镜结构的示意图[ 1 ]
自然杂志
27 卷 3 期
特约专稿
15. 5 MPa 的 压力, 它的可靠性直接关系 到反应堆的运 行安全。一座功率为 100 万千瓦的核电站, 它的压力壳 大约重 400 t, 高约 13 m , 直径约 4. 5 m , 是一个庞然大 物。压力壳采用低合金 钢经过铸锭、 锻 造、 焊接加 工而 成。压力壳在服役时, 受到来自反应堆堆芯高能中子的 辐照, 会引起 钢中原子在晶体中的位移, 使晶体点阵结 构遭到破 坏, 其结果会引起硬度增加, 脆 性转变温度升 高, 使材料的 力学性能向着坏的方向变 化, 称为辐照脆 化。早期的压力壳设 计寿命是 20 年, 后 因钢材的 质量 改进, 设计寿命成为 40 年, 并希望能达到 60 年。 压力壳钢的辐照脆化与钢的成分有关, 特别是与钢 中所含 的 杂 质 元 素 铜 和 磷 等 有 很 大 的 关 系。 法 国 C hooz A 核电 站 ( 现已 退 役) 的监 督计 划 开始 于 1970 年, 压力壳钢 的试样放在反应堆堆芯中 随堆辐照, 定期 取出进行力学性能测试, 监督钢材的性能变化。钢材的 脆性转变温度随着受到中子注量的增大而增高, 当中子 注量达到 10 1023 nm - 2 时, 脆性转变温度高达 145 C 。 用三维原子探针分析样品中显微组织的变化[ 3 ] , 可观察 到有溶质原子团簇析出, 直径大小为 2~ 6 nm , 平均为 3 n m, 密度为 1024 m - 3 。析出的原子团簇中 除了含有硅、 镍、 锰外, 主要含铜, 铜的最高含量是钢中平均含量的 60 倍。析出原子团簇的分布如图 2, 图中只 画出了铜原子 的位置, 每一 个小点表示检测到的一个 铜原子, 原子团 簇的密度相当 高。三 维原子探针的 分析结果证 实了铜 原子团簇的析出是压力壳钢辐照变脆的主要原因, 这为 如何改进压力壳钢的质量提供了科学依据, 只要严格控 制钢中杂质铜的含量, 就可以改善压力壳钢的辐照变脆 的问题, 延长核反应堆压力壳的服役寿命。