聚羧酸减水剂的两亲匹配

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2007年第26卷第12期·1776·化工进展聚羧酸减水剂的两亲匹配马保国，谭洪波，潘伟，李亮（武汉理工大学硅酸盐工程中心，湖北武汉 430070）摘要：通过引入两亲平衡值（P0）、亲水平衡因子（k）、两亲匹配系数（λ）等概念对共聚物减水剂两亲平衡、结构与性能关系进行了研究。

结果表明：特定黏度范围内（相对黏度为1.28～1.32），甲基丙烯酸体系的聚羧酸减水剂平均亲水值与平均亲油值存在线性关系：y=0.6327x+0.5078，其相关系数R2＝0.9535，其中两亲平衡值P0＝0.5078，亲水平衡因子k＝0.6327；对于特定条件下的共聚物减水剂，可以通过计算两亲匹配系数，从而在聚合反应前预测其共聚物分散能力的大小，对聚羧酸减水剂的单体选择、配比优化设计有很强的指导作用。

关键词：两亲平衡值；亲水平衡因子；两亲匹配系数中图分类号：TQ 172.4+6文献标识码：A文章编号：1000–6613（2007）12–1776–04Amphiphilic of polycarboxylate superplasticizerMA Baoguo，TAN Hongbo，P AN Wei，LI Liang(Key Laboratory for Silicate Materials Science & Engineering，Ministry of Education，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China)Abstract：By introducing amphiphilic balance (P0)，hydrophilic balance (k)，and amphiphilic matching coefficient (λ)，the amphiphilic balance and comb-shaped copolymers of the polycarboxylate superplasticizer were investigated. The result showed that in the viscosity range (1.28－1.32)，hydrophilicity and hydrophobicity of polycarboxylate superplasticizer of methacrylic acid showed a linear relationship：y=0.6327x+0.5078(R2＝0.9535)，amphiphilic balance P0＝0.5078，hydrophilic balance k＝0.6327. Under specific condition，the calculated matching coefficient could be used to predict the dispersing ability and monomer matching before synthesizing the copolymer.Key words：amphiphilic balance；hydrophilic balance；amphiphilic matching coefficient近年来，国家基础设施建设力度加大，混凝土趋于高性能化，作为混凝土第5组分的化学外加剂是混凝土高性能化的主要因素。

聚羧酸系减水剂以其良好的分散性和分散保持性已经成为国内外研究的热点，并成为高性能混凝土减水剂发展的方向[1－3]。

就目前的研究来看，多数是通过水泥混凝土性能来推测其分子结构设计、构性关系，缺少表面活性剂化学方向的研究[4－11]，因而分子结构设计、构性关系的研究缺少理论支撑。

减水剂属于表面活性剂的一种，具有表面活性剂的一般性质：分子结构中包括亲水基和亲油基，亲水性和亲油性达到平衡时，其效率最高。

格里芬（Griffin）提出了HLB方法[4]，即亲水亲油平衡，给每一个表面活性剂分子确定一个HLB值[4－6]，通过HLB值的大小来衡量表面活性剂的性能。

对于高分子共聚物减水剂，HLB无法反映共聚物聚合度而并不适用，但共聚物减水剂的两亲平衡又直接决定其分散性能。

本文引入两亲平衡值（P0）、亲水平衡因子（k）、两亲匹配系数（λ）等概念，在一定黏度范围内分析共聚物两亲匹配对减水剂分散性能的影响，克服以往靠试验寻找单体配比的缺点，对减水剂工艺中单体选择、单体配比优化设计有很强的指导作用。

收稿日期 2007–07–13；修改稿日期 2007–07–30。

基金项目国家重大基础研究“973”资助项目（2001CB610704-3）。

第一作者简介马保国（1957—），男，工学博士，教授，博士生导师。

电话 027–87160951；E–mail mbgjob@。

第12期马保国等：聚羧酸减水剂的两亲匹配·1777·1 实验1.1原材料甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚（MPEA400、MPEA1000），自研；甲基丙烯酸、引发剂（SOL）、甲基丙烯磺酸钠（MAS）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、NaOH，工业级。

水泥，华新42.5P.O。

1.2实验方法1.2.1 共聚物减水剂的合成向80 ℃的反应容器中一边滴加一定量的引发剂溶液，一边滴加一定的浓度的单体溶液，4 h左右滴完，保温2 h，然后冷却降温，用NaOH溶液中和，得到质量分数为20％的聚羧酸减水剂[7]。

1.2.2 水泥净浆流动度的测定称取水泥300 g，水87 g，采用截锥圆模（Φ上=36 mm，Φ下=64 mm，h=60 mm）测定掺减水剂的净浆流动度。

1.2.3 反应体系黏度的测定测定方法为：用乌式黏度计，以1.0 mol/L的氯化钠溶液作为溶剂，在(25±1)℃下测定，用相对黏度来表示反应体系黏度的大小。

用下式计算：ηr＝t/ t0式中，ηr为相对黏度；t0为溶剂流经毛细管刻度之间的时间，s；t为聚合物溶液流经毛细管刻度之间的时间，s。

2 结果与讨论2.1两亲匹配分析HLB理论不能反映共聚物聚合度而无法解释高分子表面活性剂。

而实际上，减水剂等高分子表面活性剂与其聚合单体、官能团的HLB值又有很大的关系。

设定一定分子量范围，通过黏度值表征其聚合度，讨论两亲匹配对减水剂分散性能的影响。

共聚物合成过程，通过引发剂SOL控制溶液相对黏度值在一定范围内（1.28～1.32），以保证各聚合物聚合度在设定范围内。

同时假设当共聚物对水泥的分散性能较好时（净浆流动度≥230 mm），减水剂分子结构中亲水基团和憎水基团的匹配趋向合理。

根据HLB理论，分别计算各单体的HLB值。

根据聚合单体的摩尔数计算共聚物中平均亲水数值、亲油数值[4－6]：共聚物平均亲水数值＝Σ亲水基团数值×摩尔比共聚物平均亲油数值=Σ亲油基团数值×摩尔比结果见表1。

表1单体的HLB值原料亲水基团HLB值亲油基团HLB值MAA 2.1 1.425 MPEA 14.1 10.45 MAS 14.1 10.45 AMPS 11 1.9表2描述了共聚物减水剂单体配比及对应的水泥净浆流动度、平均亲水值、平均亲油值。

表2单体配比、平均亲水值、平均亲油值及水泥净浆流动度之间的关系序号MAA MPEA AMPS MAS水泥净浆流动度/mm平均亲水值x平均亲油值y1 1 0.2 ——180 4.10 2.932 1 0.3 ——240 4.87 3.513 1 0.35——260 5.21 3.764 1 0.4 ——275 5.53 4.005 1 0.45——265 5.82 4.236 1 0.5 ——270 6.10 4.437 1 0.55——260 6.36 4.638 1 0.6 ——260 6.60 4.819 1 0.7 ——235 7.04 5.1410 1 0.75——235 7.24 5.2911 1 0.8 ——130 7.43 5.4412 1 0.9 ——140 7.78 5.7013 1 0.8 0.1 —240 7.69 5.2814 1 0.7 0.1 —240 7.34 4.9915 1 0.550.07—235 6.62 4.5316 1 0.5 0.04—250 6.26 4.3817 1 0.5 0.01—280 6.14 4.4218 1 0.7 —0.1 230 7.26 4.9619 1 0.6 —0.07 240 6.78 4.6920 1 0.55—0.04 275 6.47 4.5621 1 0.5 —0.01 285 6.13 4.42注：表中各物质以mol比计算，合成减水剂时引发剂SOL用量按双键mol比计量，以控制共聚物聚合度在一定范围内。

2.2两亲匹配关系的确定根据假设，当净浆流动度≥230 mm时，认为减水剂分子结构中两亲搭配趋向合理。

从表2中选出净浆流动度≥230 mm的配比，对x、y进行回归分析，结果见图1。

化 工 进 展 2007年第26卷·1778·5.5平均亲油值5.04.54.03.54.55.56.57.58.5平均亲水值图1 平均亲水值、平均亲油值一次回归分析图1描述了平均亲水值、平均亲油值的一次回归曲线，相关系数R 2＝0.9532，可见，在特定黏度范围内，聚羧酸减水剂平均亲水值、亲油值存在着线性的关系：y =0.6327x +0.5078 （1） 式中，y 表示平均亲水值；x 表示平均亲油值。

2.3 两亲匹配理论在公式（1）中，令：P ＝kx －y （2）其中：k =0.6327；P 0=0.5078。

在公式（2）中，当P ＝P 0时，合成的共聚物亲水基团、亲油基团处于一个平衡状态，共聚物效率最高，即减水剂分散能力最强，因此定义P 0为两亲平衡值，k 为亲水平衡因子；当P ≠P 0时，两亲匹配偏离平衡位置，偏离平衡位置越远，其效率越低、对水泥的分散性能越差；因此定义P 为两亲匹配值，同时引入两亲匹配系数，用于描述共聚物亲水基团与亲油基团之间搭配合理程度：两亲匹配系数：λ＝|P －P 0|/P 0 （3）依据式（2）、式（3）分别计算各种配比下的P 、λ值，结果见表3。

从表3可以看出，当P 值接近P 0＝0.5078，即λ趋近0时，净浆流动度渐渐增大，即共聚物分散能力渐渐增强；当λ逐渐增大，共聚物分散能力渐渐降低（水泥净浆流动度减小），说明P 、λ与共聚物分散能力密切相关，且存在相对应的变化规律，但就λ值的大小来看，与共聚物分散能力无线性关系。