碳水化合物的分类知识

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(甲) 氧化
A.溴水氧化和硝酸氧化
单糖具有还原性,多种氧化剂如溴水、硝酸、Fehling or Tollen’s试剂等,都能将单糖氧化。
COOH
COOH
Br2/H2O
HNO3
葡萄糖酸
葡萄糖
COOH
葡萄糖二酸
醛糖 Br2/H2O 酮糖 Br2/H2O
糖酸
x
问题:如何用化学方法区别葡萄糖和果糖?
解:
葡萄糖 果糖
糖分子中含有邻二醇结构片断,因而能与高碘酸反 应,发生碳-碳键断裂,每断一个碳-碳键消耗1mol高碘 酸。例如:
CHO
H OH
HO
H ¡ 5HIO4
H OH
H OH
CH2OH
葡萄糖
5HCOOH + HCHO
这种反应是定量进行的,可用于糖的结构研究中。
(乙) 还原
单糖可被还原成糖醇。例:
H2/Ni
CH2OH
HO CH2OH O
HO
H OH
OH
a-D-(+)-葡萄糖
x
CH2OH H HO O OH
OH
OH
CH2OH O
HO HO
OH OH
x
H
b-D-(+)-葡萄糖
CH2OH OH HO O H
OH
OH
(4) 单糖的化学性质
(甲) 氧化 (乙) 还原 (丙) 脎的生成 (丁) 苷的生成
(4) 单糖的化学性质
变旋现象——随时间的变化,物质的比旋光度逐渐地 增大或减小,最后达到恒定值的现象。

葡萄糖 (CH3)2SO4
(有醛的性质)
五甲基葡萄糖 H2O/H+
(无醛的性质)
四甲基葡萄糖
(有醛的性质)
说明葡萄分子中有五个-OH, 且其中一个与醛基有关
说明有一个甲氧基很特别, 易水解,且与醛基有关
以上两种实验现象无法用开链式得到解释。
HO
H OH
OH
a-D-(+)-葡萄糖 苷羟基位于a-键 , 稳定性不及b-型
室温下约占36%
极少
HO CH2OH O
HO
OH
OH
H
b-D-(+)-葡萄糖 苷羟基和所有取代基都位于e-键
稳定性大于a-型
64%
问题:上述两种椅式构象能否翻转,进行a-、e-键互换 形成另一种椅式构象?
答案:不能!因为翻转后,a-键取代多,不稳定。
(红)
糖(醛糖or酮糖)+ Ag(NH3)2NO3 OH- Ag + 氧化产物
(银镜)
单糖与Fehling or Tollen’s的反应可用来区别还原糖和 非还原糖。 定义: 还原糖——能与Fehling or Tollen’s发生反应的糖。
酮糖能与Fehling or Tollen’s反应的原因——差向异构化
在 OH-催化下,糖发生两次烯醇式重排:
HO1CH2
H C1 OH
2 C=O
3
OH-
2 C-OH
3
4
4
5
5
6
6
O
1
C
H
2
3 4 5 6
O
1H C
2
+
3
4
5
6
葡萄糖
甘露糖
HO1CH2 2 C=O
3 4
5
6
HO 1C H
2C-OH
OH-
3
4
5
6
O
1H C
2
3 4 5 6
O
1
C
H
2
+
3
4
5
6
葡萄糖
甘露糖
C.高碘酸氧化
Br2/H2O
褪色 不褪色
根据糖二酸是否具有旋光性,可判断原来糖的手性中心 是否对称排列。例:
COOH
HNO3
半乳糖
COOH
半乳糖二酸 有对称面,无旋光性
B.Fehling or Tollen’s氧化
醛糖和酮糖都能与Fehling or Tollen’s反应!
糖(醛糖or酮糖)+ Cu 2+ OH- Cu2O + 氧化产物
CH2OH O OH
H
b-D-(+)-葡萄糖
m.p=150 。C 20 。
[a] D =+19
环的生成使原来的羰基碳变成了*C(苷原子), 生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构:
α-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的-CH2OH位于异侧 (第一种结晶);
β-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的-CH2OH位于同侧 (第二种结晶)。
H
b-D-(+)-葡萄糖
m.p=150 。C 20 。
[a] D =+19
64%
葡萄糖的环状半缩醛结构还可解释实验事实②:
醚链,稳定
缩醛结构 对稀酸不稳定
CH2OH
CH2OCH3
OH
O CHOH
(CH3)2SO4
O OCH3 CHOCH3
HO
H3CO
OH
OCH3
葡萄糖
五甲基葡萄糖
CH2OCH3
H2O/H+
3CHOH 4CHOH 5CHOH 6CH2OH
3CHOH 4CHOH 5CHOH 6CH2OH
2CHOH 3CHOH 4CHOH 5CH2OH
1CHO 2CHOH 3CH2OH
己醛糖 4个*C
16个对映异构
己酮糖 3个*C
8个对映异构
戊醛糖 3个*C
8个对映异构
丙醛糖
2个对映异构
写糖的结构时,碳链竖置,羰基朝上,编号从靠近羰基一端开始。
4
HO HO
6CH2OH O 5
3 2 OH
1
H
OCH3
a-甲基葡萄糖苷
缩醛结构,O
5 3
2
OH
1
H
OCH3
b-甲基葡萄糖苷
缩醛结构,较稳定
不能在水溶液中通过开链式相互转变
糖酐具有缩醛结构,相对比较稳定。α-糖苷 和β-糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转 变(糖苷的生成尤如将关着的门上锁,再打开 时需钥匙酸)。
的糖脎,其晶形、熔点也不相同。一般地,不同的糖 形成的糖脎亦不同,可通过显微镜观察脎的晶形来鉴 别糖。
注意:葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同! Why?
C=O
构型完全相同!
D- 葡萄糖
果糖
甘露糖
虽然这三种糖所形成的糖脎完全相同,但成脎速度不同, 仍可将它们区分。
例如:果糖成脎快于葡萄糖。
(丁) 苷的生成
(三) 二糖
(1) 蔗糖
蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖16~20%,甜菜中含蔗糖 12~15%。蔗糖是无色结晶,m.p 180℃,易溶于 水,比葡萄糖甜,但不如果糖甜。
世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万吨以上的蔗糖。 蔗糖是工业生产数量最大的天然有机化合物。
(甲) 蔗糖的结构
蔗糖水解后得到一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖,所以, 它是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子间失水而成 的:
α-D-(+)-葡萄糖与β-D-(+)-葡萄糖互为差向异 构体或异头物。
葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象:
氧环式 (Haworth((
CH2OH OH
OH
a-mD.-p(=+1)4-6葡。C萄糖
20

[a] D =+112
室温下约占36%
开链式 极少
氧环式 (Haworth((
CH2OH O OH
C=O
H2/Ni
CH2OH
D- 葡萄糖
CH2OH
D-葡萄糖醇 山梨糖醇
山梨糖
CH2OH
(丙) 脎的生成
苯肼 H2N-NH-C6H5
CH=N-NHC6H5
2 H2N-NH-C6H5
CH=N-NHC6H5 C=N-NHC6H5
D- 葡萄糖
D- 葡萄糖苯腙
D-葡萄糖脎
脎是不溶于水的亮黄色晶体,有一定的熔点。不同
6 CH2OH 5 OH
4
1
2 OH
3
a-D-(+)-葡萄糖
1
HOH2C O H 2 HO 5 HO 3 4 C6H2OH OH
b-D-(-)-果糖
6
HOH2C O OH
5
H
4
HO 2 3 C1H2OH
人们从下述反应中得到启发:
CH3-CH-CH2-CH2-CHO OH
g- 羟基醛
CH2 CH2
H3C CH
CH OH
O
环状半缩醛
CH2-CH2-CH2-CH2-CHO OH
d- 羟基醛
CH2CH2 CH2 CH2 O CH OH
环状半缩醛
葡萄糖中醛基碳的γ-或δ-位上也有羟基,也可以五 元或六元环状半缩醛形式存在:
HO CH2OHO
OH
OH
NH2
2-氨基-D-葡萄糖
壳聚糖的重复结构单元
HO CH2OHO
OH
OH
NH
O=C-CH3
2-乙酰氨基-D-葡萄糖 甲壳素的重复结构单元
壳聚糖经化学改性后是重要的造纸助留助滤剂。
(三) 二糖
(1) 蔗糖
(1) (甲) 蔗糖的结构 (2) (乙) 蔗糖的性质
(2) (2) 麦芽糖 (3) (3) 纤维二糖
(1) 单糖的构型和标记
单糖构型的确定是以甘油醛为标准的。
即单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘 油醛的手性碳原子构型相同时,称为D型糖;反之,称 为L型。
下面是D-醛糖的构型和名称:
构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系:
D-(+)-甘油醛 D-(-)-核糖
D-(+)-葡萄糖
顺时针转 成水平
H 。 弯成环状 120 OH
CH2OH CHO
CH2OH
OH
H
CHO
氧环式 (Haworth((
CH2OH OH
OH
a-mD.-p(=+1)4-6葡。C萄糖
20

[a] D =+112
开链式
CH2OH
OH
H
CHO
-OH从上面进攻羰基碳得 a-OH从下面进攻羰基碳得 b-
氧环式 (Haworth((
糖苷具有一系列典型的缩醛性质:不易被氧化, 不易被还原,不与苯肼作用(无羰基),不与 Fehling or Tollen’s作用(无还原性),对碱 稳定,但对稀酸不稳定。
糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元 (甲醇),在某些酶的作用下,糖苷也可发生 水解反应。
(5) 脱氧糖
单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮, 称为脱氧糖。例如:
苷——糖分子中,苷羟基上的氢原子被其他基团取代后 所形成的衍生物。
例:甲基葡萄糖苷的生成:
4
HO HO
6CH2OH O
5
3 2 OH
1
H
a-D-(+)-葡萄糖 OH
1 2
3 4 5
CH3OH(苷元)
6
干HCl
4
HO HO
6CH2OH O
5
1
3 2 OH
OH
H
b-D-(+)-葡萄糖
CH3OH(苷元) 干HCl
“ ”代表-CHO;“ ”代表-CH2OH;“ ”代表-OH。
自然界中存在的糖通常是D-型的。 例如:葡萄糖和果糖都是D-型的。
(2) 单糖的氧环式结构
实验事实:
①葡萄糖有两种晶体:
两种晶体溶于水后,比旋光度([α]
20)都将随着时
D
间的改变而改变,最后逐渐变成[α]D20=52.5°,发生所
谓“变旋现象”。
第十九章 碳水化合物
(一) 碳水化合物的分类 (二) 单糖 (三) 二糖 (四) 多糖
第十九章 碳水化合物
(一) 碳水化合物的分类
碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀 粉、纤维素等。
碳水化合物在自然界中分布广泛,是重要的轻纺原料。
“碳水化合物”一词的由来——分子式符合Cx(H2O)y。 “碳水化合物”的含义——多羟基醛酮或能水解成多
(C5上羟甲基与苷羟基不同侧) a-D-(-)-呋喃果糖
1
2 C=O
3 4 5 6
6
HOH2C O OH
5
H
4
HO 2 3 C1H2OH
OH
b-D-(-)-果糖 (C5上羟甲基与苷羟基同侧)
b-D-(-)-呋喃果糖
(3) 单糖的构象
x-射线研究表明,氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式 构象:
HO CH2OH O
(二) 单糖
(1) 单糖的构型和标记 (2) 单糖的氧环式结构 (3) 单糖的构象 (4) 单糖的化学性质 (5) 脱氧糖 (6) 氨基糖
(二) 单糖
根据分子中所含碳的个数,单糖可分为己糖、戊糖等。
分子中含醛基的糖称为醛糖,含有酮基的糖称为酮糖。
例:
1CHO 2CHOH
1CH2OH
2 C=O
1CHO
葡萄糖是一种己醛糖:
CHO
H
OH
HO
H

H
OH
H
OH
CH2OH
CHO 或
CH2OH
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛
或 D-(+)-葡萄糖
果糖是一种己酮糖:
CH2OH
C=O
HO
H

H OH
H OH
CH2OH
CH2OH C=O

CH2OH
C=O
(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮 或 D-(-)-果糖
CHO
H
H
H
OH
H
OH
CH2OH
2-脱氧-D-核糖 由核糖脱氧而成
存在于DNA中
CHO
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
CH3
L-鼠李糖
L-甘露糖脱氧而成
植物细胞壁成分
CHO
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
CH3
L-岩藻糖
L-半乳糖脱氧而成
藻类糖蛋白成分
(6) 氨基糖
糖分子中除苷羟基以外的羟基被氨基取代后的化合物, 称为氨基糖。例如:
羟基醛酮的化合物。
碳水化合物可根据分子的大小分为三类:
①单糖:本身为多羟基醛酮,不能水解为更简单的糖。 如葡萄糖、果糖等。 单糖一般是结晶固体,能溶于水,绝大多数单糖有 甜味。
②低聚糖:能水解为2-10个单糖的碳水化合物。如麦芽 糖、蔗糖等都是二糖。 低聚糖仍有甜味,能形成晶体,可溶于水。
③多糖:能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。一般 天然多糖能水解生成100-300个单糖。如淀粉、纤维 素等都是多糖。 多糖没有甜味,不能形成晶体(为无定形固体), 难溶于水。
O OCH3 CHOH
H3CO
OCH3
四甲基葡萄糖
由于葡萄糖的环状半缩醛结构含有吡喃环( 所以葡萄糖的六元氧环式结构的全称为:
O
)结构,
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