粘度法测高分子化合物相对分子质量实验结果讨论

1 实验过程
实验中所用仪器有三管粘度计 ,停表及恒温槽装置一套 ;试剂为聚乙烯醇水溶液 。实验过 程如下[1 ] 。 ①于 30. 00 ±0. 05 ℃的条件下恒温待测液和蒸馏水 。 ②向粘度计中加入 10 mL 聚乙烯醇水溶液 ,质量浓度为 5. 500 g/ L ,测定溶液自粘度计的 中间管上刻度自由下落到下刻度所用的时间 t ,平行测定 3 次 ,要求 3 次的极差小于 0. 4 s。 ③依次加入 3 ,5 ,5 ,5 ,10 mL 蒸馏水 ,恒温后测定各溶液的下落所用的时间 t 。水中含有 小量的正丁醇以减少泡沫的干扰 。 ④洗净粘度计 ,加入足够量恒温后含有正丁醇的水 (正丁醇浓度与 ③一致) ,测定水的下 落时间 t0 。
3 实验误差分析
在实验结果的处理过程中 ,存在下列问题 : ① (lnηr/ρ) 2ρ和 (ηsp/ρ) 2ρ的截距不一致 ,即它们外推出的[η]不相等 。 ② (lnηr/ρ) 2ρ直线的线性相关系数较低 。 对于上述问题的具体分析如下 : ⑴从数学角度分析 , (lnηr/ρ) 2ρ的斜率小 , (lnηr/ρ) 的值比同样浓度之下的ηsp小很多 ,因 此 ,测定中同样的误差 ,在对 (ηsp/ρ) 2ρ线性相关系数影响不大的情况下 (可以达到 0. 99) , (对 lnηr/ρ) 2ρ的线性相关系数产生显著影响 (只有 0. 86) ;另外 ,由于斜率的绝对值小 ,同样的误 差对线性拟合的结果影响就大 。表 2 列出了 t0 的偏差对实验结果的影响 ,表 3 列出了 ti (ρ= 1. 447g/ L) 的偏差对实验结果的影响 。
0. 0707
- 5. 7 % 0. 996 0. 00115
0. 0726
- 5. 1 % 0. 958
76. 64 0. 20 0. 3 % 0. 00473
0. 0728
- 2. 9 % 0. 995 0. 00086
0. 0745
- 2. 6 % 0. 939
76. 44 0. 00 0. 0 % 0. 00444
0. 984 0. 994 0. 994
3. 1 ×10 - 4 6. 0 ×10 - 4 7. 7 ×10 - 4
0. 0774 0. 0765 0. 0755
1. 2 % 0. 521 0. 0 % 0. 863 - 1. 3 % 0. 864
0. 0728
- 2. 9 % 0. 987 1. 0 ×10 - 4 0. 0746
(ηsp/ ρ) 2 ρ
(lnηr/ρ) 2ρ
[η]/ (L·g - 1)
Δ[η] [η]
r
B
[η]/ (L·g - 1)
Δ[η] [η]
r
0. 0772
2. 9 % 0. 963 8 ×10 - 5
0. 0784
2. 5 % 0. 102
0. 0761 0. 0750 0. 0739
1. 5 % 0. 0 % - 1. 5 %
根据文献[ 2 ] ,在 30 ℃时 ,相对分子质量范围
1 (ηsp/ρ) 2ρ; 2 (lnηr/ρ) 2ρ
为 (1～80) ×104 时 ,聚乙烯醇的 K = 4. 28 ×10 - 2
( t = 30. 00 ±0. 05 ℃)
48
mL/ g ,α= 0. 64 ,代入公式 M r = ( K/ [η]) 1/α ,求得聚乙烯醇的粘均相对分子质量为 : M r = 0. 0758/ (4. 28 ×10 - 5) 1/ 0. 64 = 1. 2 ×105 此值在 (1～80) ×104 范围内 ,因此上述计算中所取常数值是合理的 。
参 考 文 献
1 北京大学化学系物理化学教研室 1 物理化学实验 1 第 3 版 1 北京 :北京大学出版社 ,1995 2 Brandrup J , Immergut E H. Polymer Handbook. 3rd ed. John Wiley & Sons , 1989
50
0. 0717 0. 0737 0. 0758 0. 0778 0. 0796 0. 0778 0. 0768 0. 0758 0. 0747 0. 0737
Δ[η] [η] - 5. 5 % - 2. 8 % - 0. 1 % 2. 6 % 5. 0 % 2. 6 % 1. 3 % - 0. 1 % - 1. 5 % - 2. 8 %
ΔM r Mr
- 10 % - 10 %
0% 0% + 10 % 0% 0% 0% 0% - 10 %
第 1 栏 t 为 t 0 或 t i′。 第 4 栏 M r 系根据第 1 栏中对应的 t 0 或 t i 计算所得的数值 。 第 5 栏为 M r 取 3 位有效数字时的误差值 。 第 6 栏为 M r 取 2 位有效数字时的误差值 。
2 实验结果
实验中 ,温度控制在 30. 00 ±0. 05 ℃。由实验数据作 (ηsp/ρ) 2ρ和 (lnηr/ρ) 2ρ图如图 1 ,结 果列于表 1 中 。
表 1 聚乙烯醇溶液的( ηsp/ ρ)2ρ和( lnηr/ ρ)2ρ图结果
(ηsp/ρ) 2ρ
(lnηr/ρ) 2ρ
B [η]/ (L·g - 1)
表 2 t0 的偏差对实验结果的影响( ti 同表 1)
t 0′/ s Δt 0/ s
Δt 0 t0
(ηsp/ ρ) 2 ρ
B
[η]/ (L·g - 1)
Δ[η] [η]
r
(lnηr/ρ) 2ρ
B
[η]/ (L·g - 1)
Δ[η] [η]
r
76. 84 0. 40 0. 5 % 0. 00502
0. 0793
5. 7 % 0. 985 0. 00009
0. 0799
4. 4 % 0. 161
使用 Microsoft Excel 97 和 Microcal Origin 5. 0 计算 ,表 3 、表 4 同 。
表 3 ti(ρ= 1. 447g/ L) 的偏差对实验结果的影响( t0 = 76. 44s)
49
在的误差原因进行分析 。
表 4 t0( ti 同表 1) 和 ti (ρ= 1. 447g/ L , t0 = 76. 44s) 的偏差对实验结果的影响
t/ s
76. 84 76. 64 76. 44 76. 24 76. 04 85. 9 85. 7 85. 5 85. 3 85. 1
[η]/ (L·g - 1)
t i′/ s Δt i/ s
Δt i t0
B
85. 90 85. 70 85. 50 85. 30 85. 10
0. 40 0. 5 % 0. 00392 0. 20 0. 2 % 0. 00418 0. 00 0. 0 % 0. 00444 - 0. 20 - 0. 2 % 0. 00469 - 0. 40 - 0. 5 % 0. 00495
①溶液混合是否均匀的影响 。在加样的过程中 ,由于试样的粘度较大 ,可能在器壁上有 所粘滞 。实验过程中对此采取的措施是用移液管伸入粘度计中 ,每次沿相同的地点加样 ,同时 用吸耳球吹气并反复抽吸充分混匀 ,因此 ,可以认为实验中的主要误差并不来源于溶液的混合 问题 。 ②实验中温度的影响 。室温下水的温度系数 dη0/ d T = 0. 02Pa·s/ K ,若要求 ηr 精确到 0. 2 % ,则温度应控制在 ±0. 08 ℃的范围内 。 由 ηr =η/ η0 ,假设 η为常数不变 ,则 : dηr =ηr ×(1/ η0) ×(dη0/ d T) ×d T d T = (dηr/ ηr) ×η0 ×(d T/ dη0) = 0. 08 ( K) 若在实验的条件下 ,温度控制在 ±0. 05 ℃的范围内 ,则ηr 精确到 0. 1 %。 dηr / ηr = (1/ η0) ×(dη0/ d T) ×d T
0. 0750
0. 0 % 0. 994 0. 00054
0. 0765
0. 0 % 0. 863
76. 24 - 0. 20 - 0. 3 % 0. 00416
0. 0771
2. 8 % 0. 990 0. 00024
Байду номын сангаас
0. 0784
2. 5 % 0. 558
76. 04 - 0. 40 - 0. 5 % 0. 00386
r
B [η]/ (L·g - 1)
r
0. 0044 0. 0750 0. 994 0. 0006 0. 0765 0. 863
表中 B 为斜率 , r 为线性相关系数 。
由图 1 求得[η] = (0. 0750 + 0. 0765) / 2 = 0.
0758 (L/ g)
图 1 聚乙烯醇溶液的(ηsp/ ρ)2ρ和( lnηr/ ρ)2ρ图
第 16 卷 第 6 期
大学化学
2001 年 12 月
粘度法测高分子化合物相对分子质量实验结果讨论
李晓东
(北京大学化学学院 97 级 北京 100871)
作为物理化学基础实验之一 ,粘度法是测定高分子化合物相对分子质量的一种简单易行 的方法 ,其准确度能够满足许多情况下的要求 。但在此实验中会遇到诸多对实验结果产生影 响的因素 ,现在就我在用粘度法测定聚乙烯醇相对分子质量的实验中遇到的一些情况做一简 单分析 。
= 0. 02 ×0. 05/ 0. 80
= 0. 12 % = 0. 1 % 由此可见 ,在本实验的操作条件下 ,温度不是引起误差的主要原因 。 上述为结合实验中的具体数据对粘度法测定聚乙烯醇相对分子质量时可能存在的引起误 差的因素所做的初步分析 。由上述的分析过程可见 , 尽管引入误差的因素很多 , 在温度 ±0. 05 ℃以内 ,溶液充分混匀的前提下 ,流出时间的测定是引入误差的主要原因 。
Mr
1. 09 ×105 1. 14 ×105 1. 19 ×105 1. 24 ×105 1. 28 ×105 1. 24 ×105 1. 21 ×105 1. 19 ×105 1. 16 ×105 1. 14 ×105
ΔM r Mr - 8% - 4% 0% 4% 8% 4% 2% 0% - 2% - 4%
- 2. 5 % 0. 798
相应的变动对于最后的实验结果的影响如表 4 所示 。 从表 2 、表 3 和表 4 中可以看出 ,在 ti 和 t0 的实验误差范围内 (实验要求所测流出时间的 极差小于 0. 4s 即可) 的变化 ,都将引起实验结果的明显误差 ,说明流出时间的测定对于实验结 果的准确程度具有较大的影响 ,因此有必要提高流出时间的测定准确程度 。同时 ,表 4 也说 明 , t0 引入的误差比 ti 引入的误差大 。 ⑵实验中存在着其他一些影响 (lnηr/ρ) 2ρ和 (ηsp/ρ) 2ρ图求结果的因素 。下面对可能存