核磁共振与化学位移

二、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
第二节 核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
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一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
空间效应
去屏蔽效应
2.40
δ 1.10 δ HC
δ HbHa
4.68
δ
OH
0.88
HC
δ
3.55
HbHO
δ
3.92
Ha
(A)
(B)
H =4.68ppm H =2.40ppm H =1.10ppm
a b c
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H =3.92ppm H =3.55ppm H =0.88ppm
a b c
常见结构单元化学位移范围
O ~2.1 H3C C
~3.0 H 3C
H
N
~ 1 .8 H CCC 3
~3.7 H3C O H C
~0.9 H3C C
O C OH
H C O
C
15 14 13 12 11 10 9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
¯ Ñ » §Î » Ò Æ
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Ä ¦ (ppm)
内容选择：
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2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
4.各类有机化合物的化学位移
①饱和烃
-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
O CH3 N CH3 C C CH3 O C CH3 CH3
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H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm
59影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素磁各向异性效应价电子产生诱导磁场质子位于其磁力线上与外磁场方向一致去屏蔽
第十九章 核磁共振波谱 分析法
nuclear magnetic resonance spectroscopy
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
CH3(CH2)3 Br 0.90
碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3
H3CH2C Br CH3(CH2)2 Br 1.65 1.04
H3C Cl 3.05
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Cl H2C Cl 5.33
Cl HC Cl Cl 7..24
影响化学位移的因素--磁各向异性效应
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
-O-H，
-C-H，
大
低场0Βιβλιοθήκη :19:55小高场
电负性对化学位移的影响
3.5 O CH3 3.42-4.02 3.0 N CH3 2.12-3.10 2.5 C CH3 0.77-1.88
F CH3 Cl CH3 4.26 3.05
H3C Br 2.68
Br CH3 2.68
I CH3 2.60
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化学位移：
chemical shift
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生 共振需要更大的外磁场强度（相对 于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
在有机化合物中，各 种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。
1.屏蔽作用与化学位移
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作 用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起 到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。
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位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位 移为负值，负号不加。
小，屏蔽强，共振需
要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需
要的磁场强度小，在低场出 现，图左侧；
= [（ 样 - TMS) / TMS ] 106 (ppm)
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影响化学位移的因素3
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
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影响化学位移的因素4
苯环上的6个电子产生较 强的诱导磁场，质子位于其磁 力线上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
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2.氢键效应
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。
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二、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift 1．电负性--去屏蔽效应
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
• 第四节 谱图解析与结构确定
• analysis of spectrograph and estimate structure of compound
• 第五节
•
13C
13C核磁共振波谱
nuclear magnetic resonance
结束
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各类有机化合物的化学位移
-COOH：H=10~13ppm
-OH： （醇）H=1.0~6.0ppm （酚）H=4~12ppm -NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm （芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=9.0~10.2ppm -CHO：H=9~10ppm
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• 第一节 核磁共振基本原理
principle of nuclear magnetic resonance
• 第二节 核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
• 第三节 自旋偶合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting
H H3CH2C O H O CH2CH3 CCl 4 5.72ppm 3.7ppm O H O H H O O CH3 CCl 4 7.45ppm 4.37ppm
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3.空间效应
δ 1.77
O H 3C C H
δ 2.31
O H C CH3
δ 3.55
H OH
δ 3.75
HO H
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H=2.1ppm
H=2~3ppm
各类有机化合物的化学位移 ②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm
内烯质子：H=5.1~5.7ppm
与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm