简谈污水除硫的五项技术

简谈污水除硫的五项技术
赵广胜;吴晓红
【摘要】目前在各工业领域应用的污水除硫技术大致有向污水中投加氧化剂去除
硫化物技术、空气氧化一气提除硫化物技术、投加催化剂+空气氧化除硫化物技术、蒸汽汽提除硫化物技术等几种污水除硫化物技术.河南油田采用曝气除硫技术,并通
过优选固态催化剂,提高硫化氢氧化速度和氧化比例,已实现并达到了深度除硫的效果.该油田某联合站催化氧化除硫工业性试验装置可以在处理量5 000 m3/d下稳
定运行,最高处理量达到6 260 m3/d,除硫系统正常工作时水气比为1:(0.75～1),达到了较好的处理效果.
【期刊名称】《油气田地面工程》
【年(卷),期】2013(032)003
【总页数】2页(P57-58)
【关键词】油田污水;硫化物;除硫;应用效果;曝气除硫;效益
【作者】赵广胜;吴晓红
【作者单位】中国石油化工股份有限公司东北油气分公司安全环保处;中国石油天
然气股份有限公司华北石化分公司
【正文语种】中文
随着油田高含水开发期的延长，污水含硫呈逐渐上升趋势[1]。

试验证明，硫化物
是导致聚合物降解的主要因素之一。

金属阳离子的总的降解贡献率达到60%，由
于去除这些阳离子需要采用离子交换、反渗透等高成本的处理技术，用于污水配聚
处理在经济上是不可行的。

硫化物对聚合物降解的贡献率接近40%，并且硫化物
也是导致污水腐蚀性增强和水质恶化的主要原因。

目前在各工业领域应用的污水除硫技术大致有向污水中投加氧化剂去除硫化物技术、空气氧化—气提除硫化物技术、投加催化剂+空气氧化除硫化物技术、蒸汽汽提除硫化物技术等几种污水除硫化物技术。

这些技术在各工业领域得到了不同程度的应用，但在应用中均存在明显的不足之处。

光催化氧化除硫技术和生物除硫技术是污水除硫技术领域正在研发的两种新技术，但目前这两种新技术仍停留在试验研究阶段，还不能进行大规模的工业性应用[2-3]。

因此，探讨如何去除硫化物的技术，以控制硫化物增长为主的深
度处理技术，并探讨这些技术的优、缺点以及在应用中存在的问题与对策，这对于含聚合物污水处理、金属防腐等关键的、大规模的工业性应用领域来说具有重要的作用与意义。

近年来国内已有油田针对这些问题设立专项课题，开展了诸多相关的研究工作，并成功地开发应用了曝气催化氧化技术。

投加氧化剂去除硫化物技术是一种比较传统的污水除硫技术，在污水除硫方面应用较早。

该技术的基本原理是利用氧化剂的氧化性，将具有还原性的S2-氧化为
SO42-、SO32-、S2O32-等可溶性离子，这些离子在污水中能够稳定存在，并对环境和工业用水系统无害，从而达到除硫的目的。

投加氧化剂去除污水中的硫化物在我国石油系统已有一些应用，该技术的突出优点是工艺及设备简单——在系统
某个工艺环节加设一套加药系统即可实施。

但在应用中存在的问题亦较多，主要表现在：①在石油系统含油污水中应用，由于系统中管道、设备内沉积物的影响，导致除硫不彻底及药剂用量过大；②残余氧化剂对设备、管道具有较强的腐蚀作用；
③氧化剂用量较大，加药费用偏高；④加药系统腐蚀严重，对机泵的防腐要求较高。

正是这些问题的存在严重制约了该技术的推广应用。

曝气除硫技术主要是依靠空气中的氧，氧化去除硫化物，同时空气的逸出以硫化氢的形式携带部分污水中的硫化物。

该技术的基本原理基本与投加氧化剂除硫相同，
但是由于氧化深度不够，水中经常残余部分单质硫。

同时，该技术还利用了空气对硫化氢的吹脱作用，当硫化氢含量较高时，部分硫化氢随空气排出。

这项技术的主要应用领域为石油、市政行业，其主要优点是工艺简单、运行稳定、氧化剂（空气）来源广泛、价格低廉。

存在的不足之处是：反应速度慢，含硫量为100mg/L的污水除硫需要2～4h。

并且将硫化物去除到0.5mg/L 以下非常困难；反应速度慢导致设备体积庞大，工程占地较大；氧利用率低导致除硫气水比较高，供风等设备电费高；由于空气氧化能力相对较弱，该技术对水中的有机硫，如硫醇、硫醚的去除能力较低；空气带出的硫化氢对环境有一定的污染，不符合国家环保相关规定；由于大量空气的鼓入、逸出，极易引起水性变化，影响腐蚀及结垢。

投加催化剂+空气氧化技术简称液相催化氧化除硫技术，其基本原理是在空气氧化硫化物去除技术的基础上，投加对硫氧化具有催化作用的金属盐类化合物催化剂溶液。

该技术用于污水除硫，几乎可将全部的硫化物氧化成无害的硫酸盐，并且可以克服单一的空气氧化法氧化反应时间长、硫酸盐的氧化比例低、能耗较高的缺点，极大地提高了硫的氧化反应速度和氧利用率。

同时催化剂的加入可提高氧的反应能力，对有机硫也有一定的去除作用；设备设计合理，也可解决逸出空气对环境的污染问题。

液体催化剂的加入极大地拓展了空气除硫化物的应用空间，目前该技术在石油、化工、市政、化工等行业均有应用。

但是加入金属盐类催化剂也存在一些弊端，如：在该技术中应用的催化剂主要为钒、钴、锰、钼等金属盐类，这些金属盐价格昂贵，导致硫化物去除成本大幅度增加；作为催化剂的钒、钴、锰、钼等金属盐类均具有一定的毒性，对加药、污水处理岗位人员身体健康及环境具有一定的损害。

蒸汽汽提除硫化物技术是传统的污水除硫技术，在石化行业应用最为普及。

技术原理：首先利用蒸汽的温度将有机硫分解为硫化物；其次是分解的硫化物与原有的硫
化物，在温度的作用下从污水中逸出（温度升高硫化氢在污水中溶解度降低）。

该技术的突出优点是除硫彻底，并且可去除大部分的有机硫。

其主要缺点是：一是该工艺主要是靠温度来分解污水中的有机硫，同时也是靠温度驱赶硫化物，原理及工艺决定了该技术耗能较高；二是由于有机硫的分解及从硫离子到硫化氢平衡的移动需要一定的时间，决定了该技术在实际应用中反应时间长，设备体积大，在石化行业的应用实践表明，依据含硫量不同，其除硫时间一般在数小时到数十小时不等；三是由于该技术设备内工作温度较高，有时甚至超过100℃，因此对设备的耐压、内防腐层及设备内部构件等都具有较高的要求。

化学沉淀法除硫是将和硫离子结合生成沉淀物的金属盐加入水中，生成硫化物沉淀，进而用絮凝剂加速沉淀分离的污水除硫技术。

该技术能够相对彻底地去除污水中的硫化物，但是由于加药量较大，污泥生成量大，成本较高，在工业领域大规模应用较少。

现有除硫技术的适应性及其优、缺点对比见表1。

国内油田污水处理除硫技术应用比较少，河南、长庆、大庆等油田分别应用了化学氧化和空气曝气处理技术。

化学氧化由于成本高、副作用大，没有大规模推广。

河南油田空气曝气应用于污水配聚处理，取得了一定效果，但由于处理深度不够，在双河某油田高温聚合物驱污水配聚应用中效果不太好。

河南油田采用曝气除硫技术，并通过优选固态催化剂，提高硫化氢氧化速度和氧化比例，已实现并达到了深度除硫的效果。

该油田某联合站催化氧化除硫工业性试验装置可以在处理量
5000m3/d下稳定运行，最高处理量达到6260m3/d，除硫系统正常工作时水气
比1∶(0.75～1)，达到了较好的处理效果。

据悉，目前日处理污水量已达到3× 104m3，年替代清水量153×104m3，取得了很好的社会经济效益。

【相关文献】
[1]邹立超．大庆油田含油污水中硫化物升高原因初探[J]．油气田地面工程，2010，29（5）：7-8．
[2]李军，杨秀山，彭永臻．微生物与水处理工程[M]．北京：化学工业出版社，2002．
[3]王建芳，赵庆良，林估侃，等．生物强化技术及其在废水生化处理中的应用[J]．环境工程学报，2007，1（9）：40-45．。