金属离子在羊毛功能整理中的应用

金属离子在羊毛功能整理中的应用
孙雅慧;姚金波
【摘要】金属和金属离子具有许多优良性能,如良好的导电性、导热性、抗菌性等,而羊毛纤维具有吸附金属离子的独特结构,因而可以利用这种特性对羊毛进行功能整理.文章分析了羊毛纤维吸附金属离子的特点,重点介绍了羊毛纤维对银离子、铜离子、铝离子的吸附特征,详细总结了银、铜等金属离子在羊毛的抗静电或导电、防臭、阻燃、抗菌等功能整理中具有的良好应用,同时概括了目前研究中存在的问题,希望能为今后的研究提供参考.
【期刊名称】《毛纺科技》
【年(卷),期】2011(039)002
【总页数】5页(P59-63)
【关键词】金属离子;羊毛纤维;吸附;功能整理
【作者】孙雅慧;姚金波
【作者单位】天津工业大学纺织学院,天津,300160;天津工业大学纺织学院,天津,300160
【正文语种】中文
【中图分类】TS195.29
羊毛纤维以其独特的弹性、卷曲性以及优良的服用性能而成为重要的纺织原材料，在纺织品加工中得到广泛应用，其制成的织物质地丰满、手感滑糯、悬垂性佳、保暖性优，一直以来备受消费者的青睐。

但随着生活水平和健康观念的提升，人们对
纺织品舒适性、功能性、保健性、美观性的要求越来越高。

因此羊毛纤维制品若要保留其原有的市场以及扩展其应用空间，就必须在发挥羊毛纤维原有优势性能的基础上对其进行改性整理，赋予其功能性。

在众多的功能整理加工中，人们早已在使用简单结构的金属盐化合物，并由此赋予织物阻燃、抗静电、防臭、抗菌等功能。

到目前为止，已知自然界中有80多种金属元素。

除极少数化学性质不活泼的元素以单质的形式存在，如金、铂等，大多数以其最稳定的化合物存在。

金属原子以金属键结合，并以密堆积的方式形成金属晶体，它们具有许多独特的性质，如良好的导电性、导热性、金属光泽等［1］。

在纺织领域，金属元素除了以单质形式应用于镀膜之外，大多数以离子形式发挥作用。

由于多数金属离子可以形成空的杂化轨道接受电子，而某些纤维结构中含有能提供孤对电子的羧基、氨基、羟基、氰基等极性基团，因而纤维可以吸附金属离子，并通过络合作用发生稳定结合，为纤维材料提供相应的功能。

早在20世纪70年代，研究人员就发现纺织纤维吸附金属离子的现象。

羊毛纤维
作为天然蛋白质纤维具有独特的结构，纤维表面覆盖有鳞片，羊毛纤维的氨基酸残基侧链上有极性基团和可离解基团［2］(见表1)，这些极性基团在理论上都有吸
附金属离子的可能性。

自McLaren和Milligen提出羊毛纤维内部的羧基在酸性到中性pH值之内是金属离子的主要结合点、在碱性pH值条件下极少量的胺基和亚胺基参加金属配位［3］的观点之后，Fukatsu用电势滴定的方法间接地研究了铜离子和羊毛纤维的反应［4］，Carr等用XPS和ESR分析了铬和铜处理后的羊毛纤维表面变化［5］，Hartley用IR分析了铬处理的改性羊毛纤维表面特征［6］，Kokot利用 ESR分
析羊毛 -铜络合物结构［7—9］。

这些分析结果无一例外地表明，羊毛纤维与金属离子的结合点主要是羧基，在某些时候巯基也可以提供少量的结合点。

此外，Kokot用在pH值＜5的铜离子溶液中处理过的羊毛纤维再在pH值为11.5的溶
液中处理，并用ESR分析，发现原来与羊毛纤维中羧基结合形成的浅绿色络合物
转移成了与氨基结合的新的络合物，从而证明在碱性条件下铜离子可以与羊毛纤维中的氨基结合［10］。

羊毛纤维对金属离子的吸附能力依赖各种因素，如金属种类及其化合价状态、酸根离子种类、金属离子浓度、溶液pH值、处理时间和温度等。

在各影响因素中，金属溶液的pH值对吸附效果的影响最为显著。

羊毛纤维的等电点在4.2～4.8之间，羊毛纤维随溶液pH值不同，其带电情况不同［11］:
当溶液的 pH值在等电点以下时，纤维中的—含量较高，纤维表面带正电荷，此
时金属离子与纤维之间具有静电斥力，纤维上吸附的金属离子较少。

当溶液pH值在等电点以上时，纤维中的—COO-含量较高，纤维表面带负电荷，金属离子与纤维之间的静电引力使吸附量增加。

羊毛纤维吸附金属离子时必须使用缓冲溶液来稳定溶液的pH值，否则，当羊毛纤维浸入金属溶液后，溶液的pH值会降低，因为金属离子是与羊毛纤维中的氢离子竞争络合位置［12］。

根据唐南理论，当溶液中没有电解质时，羊毛纤维内部的pH值会低于外部溶液的pH值，增加盐或缓冲剂能够减少内外pH值的差距。

目前，对溶液pH值的调节主要用硫酸、醋酸、盐酸、氨水和普通的缓冲溶液，然而很多研究人员忽视了缓冲溶液体系本身能在溶液里与金属离子发生反应。

例如，醋酸和氨水缓冲溶液可以各自与铜离子形成Cu(CH3COO)2和四氨合铜络合物，从
而干扰金属离子的吸附。

显然pH值和缓冲溶液对吸附金属离子有着极大的影响，但是这方面的研究文献却很少。

由于金属离子被羊毛纤维吸附归因于金属离子与氢离子在同位点的竞争，因而被吸附的金属能够在强酸性下大量解吸，脱离纤维［12］。

当羊毛纤维在金属溶液中
进行剧烈的处理时，如沸点下处理24 h，可以发现有硫化氢气体产生，这是胱氨
酸的—S—S—键与水溶液反应产生的，硫化氢在羊毛纤维中与金属离子反应从而
产生金属硫化物。

这就是棕色硫化铜和黑色硫化铅产生的原因，但是铬和铝却难以生成硫化物，因为它们会水解从而不稳定［8］。

随着环境意识的增强，人们对重金属离子给环境及人体生命带来的危害问题日益重视。

纺织纤维材料不仅在加工过程中会排放部分重金属离子，而且人们也希望利用纤维比表面积大、纤维中含可与金属离子结合的活性中心的特性而使之用于清除环境中的重金属离子污染物，羊毛结构的特殊性使之成为首选纤维材料。

对此，人们研究了不同环境条件下，羊毛纤维对汞、铜、铝、镍、锌、铬、钴、银、金、铁等重金属离子的吸附性能［13—14］。

其中，最引发人们兴趣的是银、铜、铝金属离子。

2.1 银离子
Simpon在银离子离子浓度恒定、pH值为3.0～6.5的条件下，通过测量羊毛纤维吸附银离子量，判定出吸附位点的结构以及结合的数量［12］。

推断出反应机理主要是银离子与氢离子的相互竞争，从而形成可逆银络合物，应用唐南膜公式和图解分析得到离解常数和相互交换位点的数量。

碱性条件下，银离子会催化胱氨酸的分解，生成H2S。

同时，小部分银离子会与巯基发生不可逆反应形成硫醇盐。

随着pH值的升高，羊毛纤维对银离子吸收能力逐渐增强。

当pH值为6时，银离子与羧基接近100%结合;当pH值为1.5时，结合率降到22%［12］。

在酸性和中性条件下，羊毛纤维对银盐的结合能力只能使其干重最大增加10%;但在pH值为10.5的含氨硝酸银溶液中处理羊毛纤维时，羊毛纤维增重却能达到16%［15］，这是因为银氨络离子作为被吸附物的缘故。

在电镜下观察处理后的羊毛纤维，可以发现在羊毛纤维富硫部分存在浓密的硫化银微晶体。

这种现象与用碱性铅酸钠处理羊毛纤维时的情形一致。

2.2 铜离子
Sheffield在硫酸铜溶液中对羊毛纤维进行处理，发现在沸点附近处理 1 h能得到
最佳吸附效果［16］。

增加铜离子的浓度能提高总的吸附量，但是当铜离子总量提升时，其吸收比例会下降。

在 pH值6以下时，随着 pH值的增加，铜离子的吸收与pH值成线性增长关系;pH值大于6时，会产生固态的铜盐沉淀。

同时发现缓冲溶液对铜离子的吸收会产生影响，普通的缓冲系统如醋酸能干扰铜的吸收，因而在铜离子处理羊毛纤维的工艺中应注意缓冲溶液的选取。

在高氯酸的铜溶液中，羊毛纤维会吸收约280μmol/g的二价铜离子，并与羧基结合形成绿色络合物［17］;在氨水浓度较高的铜氨溶液中处理羊毛纤维，会使羊毛纤维收缩增重40%，同时伴随角蛋白结构的变化［18］。

可见，前者是在缓和的酸环境中处理，基本上反映了铜离子与羧基结合的能力;后者在强碱环境中处理，产生如此大的吸附量得益于铜离子与氨基以及其他含氮侧基的结合能力。

但是实验发现，上述2种吸附产物在稀酸溶液中都会发生解吸现象。

铜离子形成氨络合物的能力很强，比同等条件下的银离子能力高很多。

而且，胱氨酸残基在含银离子的碱性溶液中较含铜碱性溶液更易降解。

如果铜氨溶液处理羊毛纤维时间不足够长，吸收的盐会被冲洗掉，纤维也会回复到处理前的状态，不会存在残留的硫化铜或硫醇铜类盐。

这种现象也进一步证实，羊毛纤维中蛋白质结构的稳定性对氢键和盐式键的依赖性［19］。

2.3 铝离子
由于铝离子在pH值高于4时会水解，所以用铝离子溶液处理羊毛纤维时的最适宜pH值范围为3～4，此时铝盐的水解速率较低，且羊毛纤维会有足够的阴离子去吸附铝离子。

铝离子可以与羧基及氧漂过程中生成的巯基氯化产物结合，结合的速率及程度可以通过在溶液中添加醇类试剂来提高，但整个吸附过程被很多因素所影响，包括溶液中的铝离子的组成、醇溶液在水浴和纤维中的扩散效果、醇在羊毛纤维表面的渗透效果等［20］。

经铝盐处理后，羊毛纤维的力学性能显著提高，会降低羊毛纤维的杨氏模量，表明该处理使羊毛纤维在不损失最终的拉伸性能及弹性
回复性的基础上更易被拉伸［21］。

与银、铜离子相比，铝离子对含氮基团的亲和能力极差。

正如铜氨溶液处理后的羊毛纤维，其结构的不稳定是由于交联氢键的断裂一样，羊毛纤维在铝/水/有机溶液中之所以易于伸长处理，是因为在这类溶液中，铝离子可以被转移进入到由有机溶液打开的羊毛纤维中的疏水区域的缘故。

羊毛纤维在缓和条件下经金属离子处理后，不仅断裂强力和断裂伸长率变化不大，机械性能没有大的损伤，而且纤维的性能发生了一些有益改变［14］，如纤维的
染色性能提高、铝盐处理过的羊毛其白度指数增加，经铜盐、铝盐、铁盐处理过的羊毛纤维抗紫外性增强等。

在众多性能变化中，最令人感兴趣的是以下4种功能
的改善:①使纤维具有抗静电性能或导电性能;②使纤维具有抗菌性能;③使纤维具有防臭性能;④提高纤维的阻燃性能。

3.1 提高抗静电性能
将羊毛纤维充分洗涤后，放入含有丙烯腈、过硫酸钠、亚硫酸钠的溶液中处理，使氰基接枝到羊毛纤维上，再将干燥后的纤维置于有二价铜离子及可以使铜离子还原成一价铜离子的还原剂(如金属铜、硫酸亚铁、葡萄糖等)的溶液中加热处理，亚铜离子将和氰基结合，继而再经含硫物质(如硫化钠、二氧化硫脲、雕白粉等)溶液加热处理，最后得到外观呈褐绿色的导电羊毛纤维［22］。

其导电性能优良(体积比
电阻率可达0.01～0.10Ω·cm)，且纤维柔软性、印染可加工性良好。

这种处理方
法于1980年由日本的五味渊礼三提出，并用于制造化学改性的导电纤维(或纱线、织物)，早期主要用于丙烯腈纤维中，后来逐渐发展到导入氰基的其他纤维。

由于
金属离子与纤维上的极性基团发生了络合，所以这种方法生产的抗静电和电磁屏蔽织物有较好的耐摩擦牢度。

这种加工过程所用金属离子除铜之外，还可使用银、镍、锡等。

3.2 抗菌性能
Freddi等将经过单宁酸或乙二胺四乙酸二酐前处理的羊毛纤维，置于铜离子或银离子的溶液中，处理后，测试其对大肠杆菌和金属葡萄球菌的抗菌性能［23］。

结果发现用乙二胺四乙酸二酐处理过的羊毛纤维在酸性、中性、碱性各种条件下都表现出高的吸附性和解吸性，但其抗菌性能并不理想。

而用单宁酸处理的羊毛纤维同未处理的羊毛纤维一样在酸性条件下对 Ag+、Cu2+的吸附量很少，碱性条件下却具有高的吸附量，其吸附后的解吸速度适中，抗菌性显著。

除了银离子和铜离子会使羊毛纤维产生抗菌性能外，稀土铈金属离子也能产生此种性能。

研究发现，羊毛纤维对稀土铈金属离子有较强的吸附性，经硝酸铈整理后的羊毛纤维织物具有良好的抗菌性，抗菌率可达到94%左右。

而且经过整理后的抗菌羊毛纤维织物其强力比原布有一定程度的提高，洗涤25次后，仍具有65%的抗菌效果，具有较好的耐久性能［24］。

3.3 防臭性能
随着生活水平的增加，人们越来越关心室内环境的除臭问题。

为此，各种各样的除臭纤维迅速发展。

通过金属离子加工处理使臭气分子与金属离子产生配体或形成多晶，能起到防臭的功能。

Nakanishi已经研究了腈纶和羊毛纤维通过固着过渡金属离子而达到除臭性能［25］。

其中，含有铜离子的纤维对乙硫醇和氨展示出高的除臭性能。

这些纤维的除臭作用是通过将气味物质氧化分解而达到的。

Kobayashi 报道了用酸性媒染染料和铜盐上染羊毛纤维，依靠染料和纤维的羧基的共同作用将铜离子固着在羊毛纤维内部，从而产生除臭性能［26］。

实验发现没有经过铜离子处理或没有被媒染染料上染的织物没有除臭性能，而那些经过媒染的纤维表现出较好的除臭性能。

控制染浴的pH值在4左右，此时织物对染料和铜离子的吸收性能和表现出的除臭性能都是最适宜的。

3.4 阻燃性能
羊毛纤维有着相对良好的天然阻燃性能，但却不能满足许多特殊应用领域高水平的
阻燃要求，如飞机上的装饰用布、防护服、婴儿衣服、办公楼内的装饰布等。

著名的Zirpro工艺是由国际羊毛纤维局(IWE)在20世纪70年代开发的。

它是通过浸渍的方法使羊毛纤维吸附锆、钛与柠檬酸、草酸、六氟化合物产生的络合物，从而使纤维具有阻燃性能［27］。

基于氟锆酸盐的处理工艺随着20世纪70年代中期其提纯工艺的改进而流行起来，经钛、锆的氟络合物整理后，阻燃效果可耐 50次硬水洗涤和干洗［28］。

处理后的羊毛经多次洗涤后发生水解反应，产物为ZrOF2、TiOF2;且在羊毛受热燃烧时(温度超过300℃)也会生成 ZrOF2、TiOF2。

它们不仅不能燃烧，而且着火时覆盖纤维表面能促进羊毛炭化，阻止了空气中O2的充分供给，也阻止了可燃性气体的大量逸出［29］。

虽然人们对羊毛吸附金属离子的研究已有相当长的时间，而且取得了许多有价值的研究成果。

但在应用中还有很多问题有待深入探讨:①羊毛纤维吸附金属离子的吸附类型还存在争议，由于羊毛纤维的内部结构复杂，其吸附规律和单纯的蛋白质不同，吸附过程中发生的物理化学变化及微观构象变化还不清楚;②金属离子可以使羊毛纤维增加一些功能，但是其作用的机理目前还不十分清楚;③不同的金属离子可以赋予羊毛纤维或织物不同的功能，但含多种离子时的复合功能及其协同作用机制还有待进一步研究;④目前对羊毛纤维或制品进行金属离子整理仅停留在实验室阶段，进一步研究开发并走向应用还需很长时间。

相信在纺织科技人员的不断探索下，金属离子的有效利用必将给羊毛制品的功能化带来新的生机。

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