改进的极谱法测定化探样品中的钨钼

改进的极谱法测定化探样品中的钨钼
贾玉萍;王湘玲;肖建平
【摘要】试样经氢氧化钾熔融,水提取,采用二苯乙醇酸代替苯羟乙酸,在硫酸-二苯乙醇酸-二苯胍-氯酸钾体系中,利用JP-06A精密极谱分析计测定钨、钼,使测定的灵敏度大为提高.钨、钼的峰电位分别为-0.76 V、-0.26 V(相对饱和甘汞电极),钨、钼含量在1.0～100.0 ng/mL时,峰高与浓度呈线性关系.方法经国家一级标准物质检验,测定结果与标准值吻合,方法精密度(RSD,n=12)钨、钼均小于5%.
【期刊名称】《岩矿测试》
【年(卷),期】2009(028)005
【总页数】3页(P494-496)
【关键词】极谱法;二苯乙醇酸;极谱催化波;钨;钼
【作者】贾玉萍;王湘玲;肖建平
【作者单位】中国建筑材料工业地质勘查中心新疆总队实验室,新疆乌鲁木
齐,830002;中国建筑材料工业地质勘查中心新疆总队实验室,新疆乌鲁木齐,830002;中国建筑材料工业地质勘查中心新疆总队实验室,新疆乌鲁木齐,830002
【正文语种】中文
【中图分类】O657.14;O614.613;O614.612
钨和钼是化探样品和国土资源地质大调查中的必测元素。

极谱催化波法在岩石矿物分析中的应用已有二三十年的历史，其中利用极谱催化波测定钨、钼已比较成熟
[1-11]；但传统的硫酸-二苯乙醇酸-辛可宁-氯酸钾体系测定钨、钼，在钨峰(-0.76 V)之后辛可宁会产生一个干扰波，影响钨的测定；采用硫酸-苯羟乙酸-二苯胍-氯
酸钾体系，虽避免了钨峰(-0.76 V)之后干扰波的产生[12-13]，但测定的灵敏度不
理想。

作者在实际工作中发现，采用二苯乙醇酸代替苯羟乙酸，在硫酸-二苯乙醇
酸-二苯胍-氯酸钾体系，利用极谱催化波在全微机化的示波极谱仪上测定钨和钼[14-16]，既避免了钨峰(-0.76 V)之后干扰波的产生，又使测定钨、钼的灵敏度和
准确度大为提高。

方法简便、快速，用于化探样品中钨和钼的测定，结果令人满意。

1 实验部分
1.1 仪器和主要试剂
JP-06A型精密极谱分析计(成都分析计器厂)。

氢氧化钾(分析纯)，甲基橙指示剂(0.2 g/L)，硫酸(9.2 mol/L)。

二苯乙醇酸-二苯胍-氯酸钾底液：分别称取0.1 g二苯乙醇酸和0.05 g二苯胍于
两支25 mL烧杯中，加入数滴乙醇溶解二苯乙醇酸，数滴9.2 mol/L H2SO4溶
解二苯胍，然后将其倒入1 000 mL 50.0 g/L KClO3溶液中，摇匀。

现用现配。

W标准储备溶液：ρ(W)=200 μg/mL。

称取光谱纯0.126 1 g的WO3，置于
100 mL烧杯中，加入50 mL 200 g/L NaOH溶液溶解，用水转移至500 mL容
量瓶中，稀释至刻度，摇匀，立即转入塑料瓶中保存。

W标准溶液：ρ(W)=10 μg/mL。

用W标准储备溶液配制。

Mo标准储备溶液：ρ(Mo)= 1 mg/mL。

称取1.500 0 g光谱纯MoO3(500 ℃灼烧1 h)，置于100 mL烧杯中，加入10 mL 200 g/L NaOH溶液溶解，用9.2 mol/L H2SO4中和至微酸性，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

Mo标准溶液：ρ(Mo)= 10 μg/mL。

用Mo标准储备溶液配制。

W、Mo混合标准溶液：ρ(W，Mo)=0.1 μg/mL。

分别移取W、Mo标准溶液各
5 mL，置于500 mL容量瓶中，加入4.5 mL 200 g/L NaOH溶液，用水稀释至
刻度，摇匀。

现用现配。

1.2 样品分析
1.2.1 样品分解
称取0.500 0 g试样置于30 mL刚玉坩埚中，加入4 g KOH，搅拌均匀后，置于马弗炉中，升温至700 ℃，熔融10 min，取出冷却。

加入热水及几滴无水乙醇提取，置于电炉上加热数分钟，取下冷却，移入50 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

1.2.2 空白试验
随同样品做两份空白，将两份空白溶液合并，移入100 mL容量瓶中，用水稀释
至刻度，摇匀，备用。

1.2.3 测定
移取5 mL试样溶液，置于25 mL比色管中，加入1滴甲基橙指示剂，用9.2
mol/L H2SO4中和至刚变红色并过量1 mL，冷却，加入8 mL二苯乙醇酸-二苯
胍-氯酸钾底液，用水稀释至刻度，摇匀，放置30 min后，在JP-06A极谱分析
计上测定W、Mo。

2 结果与讨论
2.1 底液的选择
传统极谱法测定W、Mo的底液是硫酸-苯羟乙酸-辛可宁-氯酸钾体系，由于辛可
宁在-0.86 V处会产生一个波，干扰W的测定；文献[12]采用二苯胍代替辛可宁，在硫酸-苯羟乙酸-二苯胍-氯酸钾底液中测定W、Mo，消除了辛可宁的干扰波，
但灵敏度不够理想。

本文采用二苯乙醇酸代替苯羟乙酸，在硫酸-二苯乙醇酸-二苯胍-氯酸钾底液中测定W、Mo，既消除了辛可宁的干扰波，又使灵敏度大为提高。

按实验方法，对上述3种底液中W、Mo的极谱波进行了比较，结果见图1。

可
以看出，同时测定5 ng/mL的W、Mo，在曲线a中于-0.86 V处产生了辛可宁
的干扰波，而曲线b相对于曲线a来说，虽然消除了辛可宁的干扰波，但相对于
曲线c，灵敏度太低，且极谱波形也不好。

实验证明，W、Mo在硫酸-二苯乙醇酸-二苯胍-氯酸钾底液中波形和波高都远优
于硫酸-苯羟乙酸-辛可宁-氯酸钾底液和硫酸-苯羟乙酸-二苯胍-氯酸钾底液。

2.2 二苯乙醇酸的用量
选取ρ(W，Mo)=5 ng/mL的W、Mo混合标准溶液，按实验方法加入不同量的
二苯乙醇酸，在JP-06A精密极谱分析计上测定W、Mo的峰高，由图2可以看出，二苯乙醇酸用量在0.10～0.15 g/L时，W、Mo的波高稳定且灵敏度也最高。

本文选择二苯乙醇酸用量为0.1 g/L。

2.3 硫酸的浓度
按实验方法，改变H2SO4浓度测定W、Mo的波高，图3结果表明，H2SO4浓度在0.08～0.40 mol/L时，W、Mo的波高既灵敏又稳定；浓度过高或过低，W、Mo的波高都会降低。

本文选择H2SO4浓度为0.36 mol/L。

2.4 共存离子的干扰与消除
2.4.1 共存离子对钨的干扰与消除
样品碱熔[17-20]后，很多元素都已被分离。

根据文献[6]，实验表明大量存在的Si、Al对测定无影响，1 mg的Cr、V、Sn，50 μg的Mo及100 μg的Nb、Ta对
测定25 μg W无干扰。

2.4.2 共存离子对钼的干扰与消除样品碱熔后，很多元素都已被分离，共存元素Nb、Ta、Cr不起波。

Sn量大于Mo量100倍时，波高显著下降；V的存在使电流振荡增大；WO3量大于Mo量100倍时使Mo的波高下降，但加入二苯胍后
可消除其干扰。

图 1 W和Mo在3种底液中的极谱波比较
Fig.1 Polarographic waves of tungsten and molybdenum in three different substrate solutions
a—硫酸-苯羟乙酸-辛可宁-氯酸钾底液；b—硫酸-苯羟乙酸-二苯胍-氯酸钾底液；c—硫酸-二苯乙醇酸-二苯胍-氯酸钾底液。

ρ(W，Mo)=5 ng/mL。

图 2 二苯乙醇酸用量对W和Mo波高的影响
Fig.2 Effect of benzeneacetic acid dosage on signal intensity of tungsten and molybdenum
图 3 酸度对W和Mo波高的影响
Fig.3 Effect of acidity on signal intensity of tungsten and molybdenum
2.5 标准曲线
移取0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、2.50 mL的W、Mo混合标准溶液，分别
置于一组25 mL比色管中，加入5 mL空白试样溶液，以下按样品分析步骤(1.2.3节)进行，在JP-06A极谱分析计上测定W、Mo，分别绘制W、Mo标准曲线。

结果表明，W、Mo的质量浓度均在1.0～100.0 ng/mL内呈线性关系。

W标准
曲线为h=1 731.418 5ρ+0.228 3，相关系数为0.994 8；Mo标准曲线为
h=195.962ρ+0.136 8，相关系数为0.999 0(式中,h表示W、Mo的峰电流，ρ
表示W、Mo标准物质的浓度)。

标准曲线线性关系均良好。

2.6 检出限、精密度和准确度
按实验方法，平行测定12份全流程空白溶液，测定结果的平均值加上3倍标准偏差对应的浓度值即为各元素的方法检出限。

根据DZ/T 0130.4—2006[21]的规定，计算W、Mo的测定平均值、标准偏差和检出限(LD)[22]，结果见表1。

表 1 检出限
Table 1 Detection limits of the elements
元素wB/(μg·g-1)本法分次测定值平均值标准偏差检出限LD/(μg·g-
1)W0.0780.0770.0750.0830.0910.0780.1010.0800.0760.0790.0820.0850.082 0.00740.104Mo0.1330.1220.1060.1000.1060.1050.1100.1150.1060.1120.124 0.1070.1120.00960.141
选取水系沉积物国家一级标准物质GBW 07308和GBW 07310，按样品分析方法平行分析11次，W、Mo的相对标准偏差(RSD)均小于5%，测定值与标准值吻合(表2)。

表 2 精密度和准确度试验
Table 2 Precision and accuracy tests of the method
标准物质编号元素wB/(μg·g-1)标准值本法分次测定值平均值RSD/%GBW 07308W2.03±0.502.011.871.982.101.922.031.952.052.001.891.951.983.53G BW
07310W1.60±0.401.581.601.501.551.631.651.501.521.531.681.641.584.06G BW
07308Mo0.54±0.190.520.550.580.510.560.550.540.530.520.520.550.543.93 GBW
07310Mo1.20±0.201.151.251.141.131.151.181.231.221.161.171.201.183.37 3 结语
采用二苯乙醇酸代替苯羟乙酸，在硫酸-二苯乙醇酸-二苯胍-氯酸钾底液中利用极谱催化波测定W、Mo，使灵敏度大为提高，测定结果准确可靠。

本法是目前极谱法测定W、Mo的较为适用的方法，且仪器价格便宜，操作简单，可用于大批量化探样品的分析。

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