第六章 模版和自组装

纳米环
大环状配体以氯离子为模板合成是可能的，其中一个氯离子 直接包裹在纳米环中心内部。
氢键螺旋体
配位作用是制备合成螺旋体最常用的方法。氢键也可以用 在螺旋结构的形成中。
O N X O N N O H H N N O Y H O
当独立组分没有内消旋性质时， 聚集体形成亚稳态的六角柱形结 构
闭合式立方分子很明显更稳定，它的形成本质上是不可逆的， 因为立方体的断裂需要扭转整个闭合结构，而不只是单个化 学键的断裂。
分子方和分子箱
随着纳米组分的产生，自 组装方法为巨大空穴的功 能化提供了潜能，该空穴 能够进行更复杂的化学和 键合作用或保护大得多的 客体。
识别芳香 分子客体
浓度控制的反应平衡
用pt代替Pd，在过量盐存 在下。100度回流，Pt-N键 就可以解离
诱导适配：由客体分子决定的自组装。其中主体的形成是受 客体分子大小诱导的。
金属阵列的自组装 通过线性“刚性棒”多齿状桥连配体，自组装形成多架子、 梯子和格子状结构。
整体结构组装的信息 通过配体的刚性、数 目、给体位点的定位 性等，同金属的配位 几何构型一样被编码 到个体组分中。
[6+6]
N N N N
N
N
N
N
N
Cd2+ N
[4+4+4]
N N
刚性螺旋配体 和Ni(II)以3:2的 比例反应，可以生 成[6+6]三重螺旋状 络合物
自识别和正协同性 螺旋配体在自由态不一定是手性的，意指相同手性的螺旋体，
不需要去发现和识别其另一半形成一个双螺旋状络合物。
螺旋配体常常只有在作为螺旋状络合物结构的一部分时才显示 其手性。然而，螺旋状配体固有的手性可以通过引入不对称碳 中心来制备和解决。
Cl MeO CHO (CH2)10 O
(CH2)23
MeO CHO O (CH2)10 Cl
NH2
(CH2)11
MeOCO (CH2)11 20 O
MeOCO
OCOMe
O C
(CH2)23
NCOMe
O (CH2)10 N
(CH2)23
(CH2)11
使用负的模板化空间障碍作为辅助连接体直接合成[2]索烃 辅助连接体时由带负电荷的立体模板引起的。该模板使两条 氯代烷手臂分离开，迫使他们位于相反方向。这样两条手臂 被迫从相反方向进攻氨基，得到高产率的双柄化合物。 用质量色谱进行结构表征和测定
研究表明，聚合物链内纽结交叉点出的张力可能会导致其 在某些材料里成为机械弱点
三叶形纽结最终的特征在于，可以通过KCN移去金属中心， 得到自由配体。
9．催化和自复制
自组装研究的最终目标之一就是产生能够模拟天然酶的催化 能力的体系，以及设计新的、能够实现天然体系不能实现的 转换的人造酶。 催化剂设计时必须考虑： 1）二元络合产物基本上比严格的三元络合物更稳定，因而能 够立即捕获或抑制催化。 2）两个底物螯合位点的特性指可能生成许多不能产生所期望 的反应的三元络合物。 催化剂本质上是与底物和产物分子不相关的，类似于生物酶 催化，然而，如果催化剂本身是反应产物，那么体系变得可 以自复制。
由类轮烷的模板化自组装经由金属金属离子为媒介，通过静
电或氢键作用，最后发生环闭合，或因一端或两端连接着大 的基团使其终止。
统计法合成索烃和轮烷
O OEt O (CH2)32
+
O C31H57 D5 HO (CH2)31 C31H57 D5
O
OEt
O O O O CH
HO(CH2)10OH PH3CCl Na2CO3,MeOH,heat
分子导线
单核
双核非螺旋
双核双螺旋
双核三螺旋
具有两个螯合区的helicand可能形成的络合物 两个单一手性的单螺旋组合在一起成一双螺旋，相反手性的 单螺旋不能组合成双螺旋。双螺旋的特征是可以产生左手和 右手两种形式。因而，单螺旋和双螺旋是以对映异构体的形 式存在的。
合成 绝大多数的螺旋状络合物是通过严格的自组装制备的。可以 通过施与金属或配体的约束来获得。
第六章 模板和自组装
1．引言
使预程序化成分或构造子按照特定的方式，自发地聚在一 起，形成组装体，该组装体在纬度和时间上呈现一维、二维 或三维结构。这个过程为自组装过程。
分子自组装：是在特殊合成过程中共价键的形成，组装体受 反应中间体的立体化学和构造特性的控制。 超分子自组装：在分子间形成的相对易变的、非共价键相互 作用控制下的，有限数量的构造子的定向识别的、自发可逆 的结合。 自组织：既包含了自组装实体各构造子之间的相互作用，又 包括这些作用的综合结果。
HO
OH HO
OH
O O O O I I O O
O
O
O
O O O
+
HO
OH HO
O
OH
O
O
O
金属模板化合成索烃络合物
7．螺旋状络合物
螺旋状络合物几乎总是由分子“导线”组成，即广义的多齿桥连 配体，也就是有能螯合不同金属中心的多组给体原子。
R R R R
N N
N N
产生的螺旋状配体被称作helicand，螺旋 状络合物称作helicate。
P
O O O O ORO O O O OR O O
U
NH N O HN O HN ORO O NH N O NH HN O OR O HN O O O O OR O O ORO O O O
HN N HN
NH O
NH N NH
与D型同系物经由3条缠绕链子组装成较大的三螺旋体
8.分子纽结
分子扭结：多重相互贯穿的络合物 与索烃不同，基本扭结是基于一条单链环，因此扭结是大环 的拓扑异构体。
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OBn
=
OBn
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
轮烷 合成轮烷的方法有：穿线封端法，钳夹合并法，滑动塞入法
由于-堆积作用，形成无限的给体-受体列队，依照模板方法 可以形成索烃。
-堆积相互作用形成的索烃
O
O
O
O N+
O
+
1.MeCN, AgPF6,RT,2基团
R
O
3．自组装配位化合物
设计原理
任意种类的有方向性的相互作用自组装的超分子组装体大 致分为两类：可以形成聚合物；形成分散的聚集体。
在含有过渡金属 络合物的分子聚 集体（以及推导 出的含有各种定 位键的聚集体） 内，通过构筑单 元的性质可以控 制和预测要生成 的聚集体类型。
超分子立方体 利用线性间隔基的组合来制备超分子立方体。
5．闭合络合物的氢键自组装
由于氢键相对较弱和其定向的性质，所以多重氢键是形成闭合 球状分子和胶囊的严格自组装的一种理想方法。
对于更大的空穴体系，更倾向于利用自组装作为手段，来合成 能够包封大体积的组装体系。
对磺酸基杯[4]芳烃能够形成一个具有内外两层水相的类似囊泡 的结构。其中上边缘亲水性的磺酸基指向外面，通过与金属阳 离子的相互作用得以稳定。
静电组装
基片处理：静电组装需要一个带有电荷的基底。基底上点和分
布于存在方式直接影响与基底相邻的若干层膜的吸附、稳定性、 结构及性质。
研究表明，这种方法得到的超薄膜可以抑制相邻层间的穿
插，膜的有序度提高，这归结于同一层中含联苯的介晶基 团的PyC6BPC6Py分子间的-*相互作用。
嵌入主体分子环糊精的中的生色团的取向有很大的提高。 对超薄膜的沉积和结构起决定性作用的机制： 1）由静电平衡控制的聚电解质在液/固界面上的吸附 2）新吸附的聚电解质层向上一层聚电解质的扩散，这一扩 散使得带相反电荷的聚电解质的界面变模糊 3）由扩散导致的聚阳离子/聚阴离子表面限域复合物的形成
Km+1 Km m(t-m) (m+1)(t-m+1)
K：生成相关物种的平衡常数 MmLt：m为已占有位点数 t为总位点数 正协同性是大量测试结果所给出的特定特征。一般而言，如 果Km+1:Km的比值高于由上式计算所得值，则多重平衡体系显 示正协同性。如果等于其计算值，则为非协同体系。如果小 于计算值，则说明是负协同性。
莲座状分子
基本构筑单元
莲座状聚集体的稳定性用很简单的参数HB/(N-1)来表征。
HB/(N-1)意义：随着氢键数目的增加，络合物焓的稳定性 也增大，随着游离颗粒的增多，熵不稳定 性也随之增大。 HB：焓稳定的氢键个数 N：游离颗粒的个数
6. 索烃和轮烷
索烃是由2个或多个互锁在一起的环组成，他们之间没有任 何化学作用，通常情况下，如果不破坏化学键，环就不能够 分离开。 轮烷是由一个相当直的长分子穿线过大环组成，像棉线穿过 针眼一样。如果不断裂，化学键是不能分解成一个分立的环 和链的。
有机-无机杂化膜
1）可以将微粒的性质保留在超薄膜中 2）通过对其组装的有机物质的选择，可以实现超薄膜中无
机微粒的性质调控，以及实现功能的集成甚至产生新的 功能。
图案化超薄膜的制备
超薄膜之间的化学反应
O O
H OH (CH2)10
O O
(CH2)24
(CH2)24
合成：直接合成索烃和轮烷很明显的策略就是，在环合或将队列共价地固 定在一起的阻塞反应发生之前，促使反应物穿线的发生。通常，预反应主 -客体络合物是类轮烷，组成自组装模板，来共价合成适当的索烃和轮烷。
类轮烷
N+
N+
=
N+ N+
O
O
O
+
共价修饰
自组装
共价 修饰 和自 组装 的组 合
+
两个自组装组分只有在其中之一的前体发生共价键化学反应 时，他们之间才能发生互锁。这可能导致其大小、形状或定 位、或者阻碍效应的移去，这样这两个亚结构单元才能够自 由地自组装。
2．合成体系中的自组装-热力学和动力学影响
合成中的模板效应
在动力学模板效应控制下，相对刚性的和受限的几何结构中 的反应物与金属模板之间结合的强弱将影响环合反应的产物 分布。
10. 分子有序组装体系
多层复合膜 涉及到多种技术手段和方法，主要包括：LB技术，基于 化学吸附的自组装，交替沉积。
将具有脂肪疏水端和亲水基团的双亲分子溶于挥发性有机溶 剂中，铺展在平静的气/水界面，待溶剂挥发后沿水面横向施 加一定的表面压，这样溶质分子便在水面形成紧密排列的有 序单层膜。
基于化学吸附的自组装
施与配体的约束是指由配体的螺旋预组织（通常指空间的） 度组成。
Pd(II), Pt(II)排除螺旋性，倾向于给出单核非螺旋络合物 Cu(I)给出双螺旋络合物
施与金属的约束是指基本性质，如金属的最佳配位数和配位 构型，以及其他方面的考虑，如优化的金属-配体之间的键距。 由于已经固定的连萘取 代基的相对定位而拥有 固有螺旋性，形成单核 双螺旋离子络合物
合成模板就是为了使我们能够通过“预支付”能量来获取络合 能力。 氢键也是一种强有力的模板力。虽然单个的氢键可能只是相对 较弱的相互作用，但是一列氢键以互补方式排列就能够稳定较 大的聚集体。 锌卟啉络合物的自组装
O N H N N Zn
R
O
NH
N Zn
HN O
N
R N
Zn
N
R
N N Zn H N
N+
N+
N+
N+ O O O O O
N+
N +
N
研究结果表明，索烃与它的两个组成部分各自的氧化 还原性质很大，这是环合的-堆积作用的直接结果。 大环冠醚电子给体和大的环番阳离子的结合，将导致 索烃聚合物的形成。
辅助连接体法合成索烃 这种合成方法相对简单， 高效、多功能性。通过 设计自组装主-客体体系， 反应趋向合成索烃的预 程序化，然后，自组装 法产生的相互贯穿经由 共价修饰固定在一起。 索烃合成的主客体概念 可扩展为“辅助连接体” 的概念。辅助连接体仅 仅是一个组织器件，按 照正确的方向或位臵把 反应物排列在一起，得 到所需的套索式产物。
O
O- O
O-
O AgO
O- O
O- O
O-
成膜过程是一个酸-碱反应，即羧酸阴离子与基片表面上 金属阳离子的成盐反应。
交替沉积技术
聚阴离子，水洗
聚阳离子，水洗
主要基于静电 作用。
交替沉积技术的优点：
1）制备方法简单。 2）成膜物质丰富。 3）单层膜的厚度在几个埃至几个纳米范围，是一种制备纳米超薄 膜的技术，单层膜的厚度可以通过调节溶液参数来控制。 4）静电沉积技术的成膜不受基底大小、形状和种类的限制。 5）特别适合制备复合超薄膜。将相关的构筑基元按照一定的顺序 进行组装，可以自由的控制超薄复合膜的结构和功能。
N
N
N
N
[4+4]螺旋状络合物
N Cu+ N N N
[n+m]代表两个金属中心的配位数 这种情况下。四面体中心和空间 预组织的配体倾向于形成螺旋状 络合物。
N Cu+ N
N
N
[6+6]螺旋状络合物
N N N
Cu(I)
=
N N N
Co(II)
随金 属预 程序 化形 成螺 旋化 合物
N
N
N
Cd2+ N