季戊四胺的改良合成
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
无
一
率 ５％ ， １ 熔点 ２６～ ５ ４ ２０℃。冰醋酸重结 晶， 回收率 ８％ ， 点 ２８ ℃ ， 文 献 值 ：４ ℃ ） 。 Ｎ ２ 熔 ４ （ ２８ 。 Ｈ ＭＲ
（ Ｄ Ｉ，ｐ ：２ ５ （ ，２ 一 ｃ ，，０ （ ，Ｈ， Ｃ Ｃ ｐｍ） ． ２ ｓ ＩＨ， Ｈ ） ２ ８ ｓ８
按 ｃ（ Ｈ ＮＨ ） ２ ２Ｏ Ｃ ２ ２ ・ Ｈ Ｓ ，计 算 （ ） ｃ ８ ９ ％ ： １．２ ，
Ｈ６ １ ． ４，Ｎ １ ． ６。 ７ ０
５
３５ ６
注： 反应 物季戊 四醇 四苯磺酸酯 ８７ （ ． １ ｏ）， ．５ｇ ｏ ０ ２５ｍ Ｉ 溴 化钠 ７７ ００ ５ｔ １ ． ．５ｇ（ ．７ ｏ） 溶剂 ２ ， ｏ ０ 产物用无水 乙醇重结 晶。
季戊 四胺 是 合 成 新 型 高 能 量 密度 材 料 的 重要 原 料， 主要用 于氮 杂螺 环硝 胺 和其 它 氮杂 螺 环化 合 物 的 合 成 ” 。季戊 四胺 及其 硫酸盐 的制 备通 常 以季 戊 四 Ｊ 醇为 原料 ， 以四氯代季 戊烷 、 代季戊 烷或季戊 四醇 四溴
实验 表 明 ， 由这 一改 良的方法 合成 季戊 四胺 ， 应 反 条件较温 和 ， 方便 。优化 反应 条件 ， 操作 采用相 转 移催 化等措施 ． 中间体四溴季戊 烷的收率 可 由文献 ［ ］ ７ 的
８ ９
９ ８
—
２ ５ 季 戊四胺 二硫 酸盐 的制备 ．
丁
无
．
４
．
＿—
１ ８ １ ２—１ ８ 砜 Ｐ Ｇ ０ ２ ０ ５ ５ Ｅ ６０
０ ９
将 ８ ｌ 硫酸 加入 ２ ０ｍ 三颈瓶 中， 热至 ０ｍ 浓 ５ ｌ 预 Ｉ０℃ 。分批 加 入 ３ ． （ １７ ｍ ｏ） 戊 四胺 四一 ６ ８ ７ｇ ５ ． ｍ １ 季 （・ ４甲基 苯 基 ） 酰 胺 ， ０ ｒｎ加 完 ， 度 上 升 至 磺 ５ ｉ ａ 温 １０℃ ， ８ 在此 温度下保 温 搅拌 ３ ｉ。冷 至室 温 ， 人 Ｏｒｎ ａ 倒 ３０ｍ 乙醇与水的混合液 （ ： ＝Ｉ ２ 中稀释 ， ２ ｌ Ｖ ：） 析 出 白色结 晶 固体 ， 置 ， 出上层 清 液 ， 滤 回收 沉 静 倒 过 淀物。以尽量少的 １％的 Ｎ Ｏ ０ ａ Ｈ溶解沉淀 ， 滤去不溶 物 。滤 液用 ５ ％ 的硫 酸 中和 ， 出 白色 沉 淀 。过 滤 ， ０ 析 水洗三次 ， ０℃烘干。得白色针状 晶体 １． ， １ ０ ５０ｇ 收率 ８ ％ 。元 素 分析 （ ） ｃ １．５ ．２ ， ６５ ； ８ ％ ： ８ １ ，Ｈ ６ １ Ｎ １．９
—
５ １ ４ Ｏ １２～１８ ４ 醇 Ｐ Ｇ ０ ２ ５ ４ Ｅ ６０
—
６ ４ １ Ｏ
７ ４Ｈ ， Ｈ， Ｃ Ｈ 一 ） ７ ７ （ ， ： ７ ４ Ｈ ， Ｈ， ． ｚ ８ 一 Ｂ ４ ， ． ８ ｄ Ｊ ． ｚ ８
一
—
６ ｌ ０
— —
Ｐ Ｇｌ ０ ２ ５ ３ ８ Ｅ ０ ｏ ．８
率 ８％ ， ４ 熔点 Ｉ — ６ ６ １２℃ （ ０ 文献值 ： ５ — ６ １９ １０℃口 ） 。
２ ４ Ｎ． Ｎ ． ３四 （ 一 ． Ｎ ， Ｎ 一 ４ 甲基苯 基磺酰 基 ） 戊四胺 季
的 制 备
由季戊四醇四苯磺酸酯与溴化钠生成 四溴代季戊
烷 的反应是典 型 的饱和碳 原 子上 的亲 核取 代 反应 。溴 化钠在有机溶剂 中溶解 度较小 ， 是两 相反应 。我们 首先 探讨 了相转 移催 化剂对反应 的影 响 ， 果列入 表 １中。 结
收 稿 日期 ： ０２０ －８ ２０ ．２２ ；修 回日期 ： ０ ２ ４０ ． ２０ ０ －２ 作 者简 介 ： 魏运洋（ ９ ３ 。 ， Ｉ５ 一） 男 教授 。 事含能材料和精细 化 从 学 品的合成工 艺研 究。
合物缓 缓 加人 到 一 只 盛 有 ８ ｌＨ Ｉ１０ ｍ 水 、 Ｏ ｍ Ｃ 、０ ｌ
环
８ Ｉ９ —１ ２ ０ ５ ６
７ ９
—
无
Ｐ ６０ ２５ ＥＧ ０ ．
３９ ８ ４ １ ｌ １— ６ ６ １３
３３ ７ １ ０一】 １ ７ ６ ６ ８ １ １—１ ２ ４ ６ ６ ７ ｌ 一１ １ ４ 印 ６
４ ． ９， ２ ４ １ ２ ７ １ ８ ９ １ ６． ５。 ８ ２ １ ９． ４， ３ ． ０， ３ ． ７， ４ ６
—
—
＿—
４ １ Ｏ
— —
３ ７
甘
Ｐ Ｇ１ ０ ２ ５ ３ ５ Ｅ ００ ． ．５
无
３
．
．
ｃ ２ ） ５ ９ （ ， Ｈ， Ｎ 一 ） ７ ０ （ ， ： Ｈ一 ， ． ０ ｓ ４ 一 Ｈ ， ．４ ｄ Ｊ ｃＨ４ ） ”Ｃ ＭＲ （ Ｄ Ｉ，ｐ ：２ ． ２ ４ ．９ ６ 一 ； Ｎ Ｃ Ｃ ｐ ｍ） ４ ２ ，３５ ，
一
１ ７
— —
３ １ ６ １ ８～１ ２ ．０ ４ ５ ６
３ ７ ０ ７ Ｉ ８一ｌ ２ ６ ５ ６ ７ １ ８ ～１ ２ ３ ５ ６ ７ １ ９～１ ２ ５ ５ ６ ８ １ ９～１ ２ ４ ５ ６
２ ７
＿— —
Ｐ Ｇ０ ２５ Ｅ ６０ ．
是非 常猛烈 的炸药 （ 击感 度 为 ２ｃ 撞 ｍ／２ ５ｋ 落锤 ） ． ｇ 。 大量 制备不 安 全 。以四溴季 戊烷 为 中间体 的合 成方 法
２ 实
验
２ １ 试剂 与仪 器 ．
试剂均 为化 学纯。Ｐ － ０ Ｅ２ Ｃ元 素分 析仪 ． ｒ ｅ ４ Ｂａ ｒ ｋ
Ａ ３０核 磁共 振仪 。 Ｍ一 ｏ ２２ 季戊 四醇 四苯 磺酸酯 的制备 ． 将 １ ９ ｏ） 戊 四醇 和 ６ 吡 啶 加 人 ３ｇ（ ６ｍｍ ｜ 季 ５ｍｌ ２０ｍ 三颈 瓶 中 ， 拌 状 态下 滴加 ５ ｌ（２ ５ １ 搅 ５ｍ ４０ｍｍ０） Ｉ 苯磺 酰氯 。控 制 滴加 速 度使 反 应 温 度不 超过 ３ ５℃ 。 １５ｈ ． 滴完 。继 续在 ４ Ｏ℃ 搅拌 反 应 ２ ５ｈ ． 。将 反应 混
剂等因素对反应 过程的影响。 关键词： 季戊 四胺 ；四溴代季戊烷 ； 合成 ； 螺环硝胺 中圈分粪号 ０ ２ ．３ ６３７１ 文献标识码： Ａ
１ 引
言
戊四醇的 苯磺 酸酯 与溴 化钠 的 亲核取 代反 应 来制 备－ ， 可以将上 述两种 制备方 法结合起 来， 形成一条 方便 、 安全 的季戊 四胺 合成 路线 ：
表 １ 相转移摧化剂对溴化 反应的影 响
Ｔａ ｌ Ｅｆｅ ｔ ｆｐ ａ ｅｔ ａ ｓ ｅ ａ ａｙ ｔ ｎ ｂ ｏ ｎ ｔ ｎ ｂｅ１ ｆ ｃ ｓ ｏ ｈ ｓ ｒ ｎ ｆ ｒｃ ｔｌ ｓ ｓＯ ｒ ｍｉ ａ ｉ ｏ
取 一 只 ２０ｍ 三 颈瓶 ， ５ ｌ 油浴 预热 至 ２０℃ 。开动 １ 搅拌 ， 事 先粉 碎并 混 和均 匀 的 Ｉ． ３ ｏ） 将 ２５ｇ（２ｍｍ １ 四 溴代 季戊烷 与 ３ （５ ｍ ］对 甲苯磺 酰胺钠分 若干 ０ｇ Ｉ５ｍ ｏ） 次加 入到 三颈瓶 中 ． 熔融物 在 ２０℃下搅 拌 ８ｈ １ 。冷至 室 温。加入 ５ ｌ 酸 （ ０ｍ 醋 ： ：７： ） 回流 至大 ３，
２３ 四溴代 季戊 烷的制 备 ． 在 ２０ｍｌ ５ 三颈瓶 中加人 ８７ １． ｏ） 、５ｇ（２６ｍｍ １干燥
维普资讯
含
能
材
料
Байду номын сангаас
第１ ０卷
的季戊 四醇 四 苯 磺 酸 酯 ，０ｍ 二 甘 醇 （ Ｅ ， ５ｇ ２ １ Ｄ Ｇ） Ｉ （ ． ｍ １ ２５ｍ ｏ）聚 乙 二 醇 （ Ｅ ６０）和 ７ ７ ｇ Ｎ Ｂ ＰＧ０ ． ５ ａｒ （５ｍ ｏ） １０～１８℃下搅 拌反应 １ 。冷 至 ６ ７ ｍ １ ， ４ ４ ２ｈ ｏ℃ ， 加入 ２０ｍ 冰水 ， ０ ｌ 析出大量 白色 粒状 沉淀 。过滤 ， 冰水 洗 三 次 ，０℃ 干燥 ，乙醇 重结 晶 ， 晶状产 品 ４ １ｇ收 ８ 得 ． ，
经磺酰胺化 、 水解制得产物 。 反应过程如下 ：
Ｃ Ｃ ： Ｈ） （ＨＯ Ｃ（ Ｈ Ｂ ） Ｃ
Ｃ Ｃ ２ Ｈ ｓ４ （ Ｈ Ｎ Ｔ ） ———＿ 一 Ｃ（ Ｈ Ｎ ２ ‘‘ Ｈ ｓ ． ＿ Ｃ ２ Ｈ ） ２ ２Ｏ
该法的第一步反应条件较苛刻 ， 需在 ２ ０℃的高 １ 温 下连续 反应 至少 １ ０ｈ以上 ， 易 发生炭 化等 副反 应 容 或生成磷化氢引起 自燃。我们按该法作过多次重复实 验。 总收率只有 １％左右 。 ０ 不适合大量制备。 为寻求较为方便的制 备季戊 四胺 的路线 。 我们查 阅了大量文献资料。 发现 中间体四溴代季戊烷可 由季
７％左右提高 至 ８ ％ 。 ０ ４ 四步反应 总收率可达 ３％ 以 ０ 上， 适合较大规模地制备季戊 四胺。
四苯磺酸酯 为中间体
。其中以季戊四醇四苯磺酸
酯为 中阃体 的方 法 经 叠氮 化 、 氢还 原得 季 戊 四 加
胺 Ｊ ， 反应条件较温和 。 收率高。但 四叠氮 甲基 甲烷
近理 论 值。第 四步 Ｎ， ， ３四 （． Ｎ ， Ｎ ＿ ４ 甲基 苯 基 磺 酰 基） 季戊 四胺 的水解反应 虽然温 度较高 （６ Ｉ０℃） １０一 ８ ， 但时 间短 ， 收率也较高 。本文重点探 讨 了反应条件 对第 二步溴化反应 和第 三步 磺酰胺化反应 的影 响。 ３ １ 影响 溴化反应 的 园素 ． ３ １ １ 溶 剂和相转 移催 化剂 的影 响 ．．
Ｊｎ ２０ ｕ ｅ。 ０ ２
季 戊 四 胺 的 改 良合 成
魏 运洋， 云 邵
（ 南京理Ｘ 大学 Ｘ 学院，江苏 南京 ２０ ９ ） － － １０ ４ 摘要： 提出 了一种制 备季戊 四胺硫酸 盐的改 进方法 。先 由季戊 四醇经 两步反应 制得四溴代 季
戊 烷。四溴代 季戊烷与对 甲苯磺酰胺钠 反应 生成 Ｎ， ， 一 ４ 甲基苯基磺 酰基 ） Ｎ ， 四（ － 季戊 四胺 ， 再 用浓硫酸水解得 季戊 四胺硫酸盐 ． 中和即得季戊 四胺 。 收率 ３ ％。讨论 了溶 剂 、 经 总 ０ 相转 移催化
块硬的反应混和物碎裂成细颗粒的悬 浮液。热滤， 热
水 洗 五次 ，０ １０℃干燥 。得 白色 （ 微黄 ） 颗粒 １ ． ， ２４ｇ 收
序 反应条件 溶 号 ｌ
／ ｈ ／ ℃
催 化剂
／ ｍｏ ／ ａ ｒ ｌ ｇ
产
／ ％
物
／ ℃
剂 种类 用量 重 量 收率 熔点
２０Ｉｌ 的 ８０ｍｌ 烧 杯 中 ， 成 白色 粒 状 季戊 四 ０ １ Ｔ甲醇 ０ 大 生 醇 四苯磺酸酯 的沉 淀 。过 滤 ， 水洗 三 次 。 甲醇 洗两 次 。
７ ８ 烘 干。得 白色粉 末状 产 品 ６ 、 。 Ｏ一 ０ ５ ２ ｇ 收率 ９％ 。 ８ 熔点 １０～ ０ ０ １３℃ （ 文献值： ０ ） １３℃ 。
Ｃ Ｃ Ｈ） （ ＨＯ
Ｈ２ Ｎ— ＼ 厂 ＮＨ ２ Ｈ Ｎ—／ ＼一 ＮＨ
季戊 四胺 的化 学名 称 为 ２２二 氨 甲基 一。一 二 。一 Ｉ３丙 氨 ． 构式 如下 ： 结
ｃ ｃ Ｓ ６ ５ （ ＨＯ ＯＣＨ ） ｃ （ ） ＣＣ ２ ） （ Ｈ
ｃ Ｃ Ｕ０ （ＨＢ
维普资讯
第１ Ｏ卷
第２ 期
含
能
材
料
Ｖｏ ． ０． １ｏ ２ １１ ＇． ４
２０ ０ ２年 ６月
文 章 编 号 ：１０ —９ １ ２０ ）２ ）４ ４ ０ ６９４ （ ０２ ０ ４ ９ ） ０ ４
ＥＮＥＲＧＥＴ【 ＡＴＥＲＩ Ｓ Ｃ Ｍ ＡＬ
一
率 ５％ ， １ 熔点 ２６～ ５ ４ ２０℃。冰醋酸重结 晶， 回收率 ８％ ， 点 ２８ ℃ ， 文 献 值 ：４ ℃ ） 。 Ｎ ２ 熔 ４ （ ２８ 。 Ｈ ＭＲ
（ Ｄ Ｉ，ｐ ：２ ５ （ ，２ 一 ｃ ，，０ （ ，Ｈ， Ｃ Ｃ ｐｍ） ． ２ ｓ ＩＨ， Ｈ ） ２ ８ ｓ８
按 ｃ（ Ｈ ＮＨ ） ２ ２Ｏ Ｃ ２ ２ ・ Ｈ Ｓ ，计 算 （ ） ｃ ８ ９ ％ ： １．２ ，
Ｈ６ １ ． ４，Ｎ １ ． ６。 ７ ０
５
３５ ６
注： 反应 物季戊 四醇 四苯磺酸酯 ８７ （ ． １ ｏ）， ．５ｇ ｏ ０ ２５ｍ Ｉ 溴 化钠 ７７ ００ ５ｔ １ ． ．５ｇ（ ．７ ｏ） 溶剂 ２ ， ｏ ０ 产物用无水 乙醇重结 晶。
季戊 四胺 是 合 成 新 型 高 能 量 密度 材 料 的 重要 原 料， 主要用 于氮 杂螺 环硝 胺 和其 它 氮杂 螺 环化 合 物 的 合 成 ” 。季戊 四胺 及其 硫酸盐 的制 备通 常 以季 戊 四 Ｊ 醇为 原料 ， 以四氯代季 戊烷 、 代季戊 烷或季戊 四醇 四溴
实验 表 明 ， 由这 一改 良的方法 合成 季戊 四胺 ， 应 反 条件较温 和 ， 方便 。优化 反应 条件 ， 操作 采用相 转 移催 化等措施 ． 中间体四溴季戊 烷的收率 可 由文献 ［ ］ ７ 的
８ ９
９ ８
—
２ ５ 季 戊四胺 二硫 酸盐 的制备 ．
丁
无
．
４
．
＿—
１ ８ １ ２—１ ８ 砜 Ｐ Ｇ ０ ２ ０ ５ ５ Ｅ ６０
０ ９
将 ８ ｌ 硫酸 加入 ２ ０ｍ 三颈瓶 中， 热至 ０ｍ 浓 ５ ｌ 预 Ｉ０℃ 。分批 加 入 ３ ． （ １７ ｍ ｏ） 戊 四胺 四一 ６ ８ ７ｇ ５ ． ｍ １ 季 （・ ４甲基 苯 基 ） 酰 胺 ， ０ ｒｎ加 完 ， 度 上 升 至 磺 ５ ｉ ａ 温 １０℃ ， ８ 在此 温度下保 温 搅拌 ３ ｉ。冷 至室 温 ， 人 Ｏｒｎ ａ 倒 ３０ｍ 乙醇与水的混合液 （ ： ＝Ｉ ２ 中稀释 ， ２ ｌ Ｖ ：） 析 出 白色结 晶 固体 ， 置 ， 出上层 清 液 ， 滤 回收 沉 静 倒 过 淀物。以尽量少的 １％的 Ｎ Ｏ ０ ａ Ｈ溶解沉淀 ， 滤去不溶 物 。滤 液用 ５ ％ 的硫 酸 中和 ， 出 白色 沉 淀 。过 滤 ， ０ 析 水洗三次 ， ０℃烘干。得白色针状 晶体 １． ， １ ０ ５０ｇ 收率 ８ ％ 。元 素 分析 （ ） ｃ １．５ ．２ ， ６５ ； ８ ％ ： ８ １ ，Ｈ ６ １ Ｎ １．９
—
５ １ ４ Ｏ １２～１８ ４ 醇 Ｐ Ｇ ０ ２ ５ ４ Ｅ ６０
—
６ ４ １ Ｏ
７ ４Ｈ ， Ｈ， Ｃ Ｈ 一 ） ７ ７ （ ， ： ７ ４ Ｈ ， Ｈ， ． ｚ ８ 一 Ｂ ４ ， ． ８ ｄ Ｊ ． ｚ ８
一
—
６ ｌ ０
— —
Ｐ Ｇｌ ０ ２ ５ ３ ８ Ｅ ０ ｏ ．８
率 ８％ ， ４ 熔点 Ｉ — ６ ６ １２℃ （ ０ 文献值 ： ５ — ６ １９ １０℃口 ） 。
２ ４ Ｎ． Ｎ ． ３四 （ 一 ． Ｎ ， Ｎ 一 ４ 甲基苯 基磺酰 基 ） 戊四胺 季
的 制 备
由季戊四醇四苯磺酸酯与溴化钠生成 四溴代季戊
烷 的反应是典 型 的饱和碳 原 子上 的亲 核取 代 反应 。溴 化钠在有机溶剂 中溶解 度较小 ， 是两 相反应 。我们 首先 探讨 了相转 移催 化剂对反应 的影 响 ， 果列入 表 １中。 结
收 稿 日期 ： ０２０ －８ ２０ ．２２ ；修 回日期 ： ０ ２ ４０ ． ２０ ０ －２ 作 者简 介 ： 魏运洋（ ９ ３ 。 ， Ｉ５ 一） 男 教授 。 事含能材料和精细 化 从 学 品的合成工 艺研 究。
合物缓 缓 加人 到 一 只 盛 有 ８ ｌＨ Ｉ１０ ｍ 水 、 Ｏ ｍ Ｃ 、０ ｌ
环
８ Ｉ９ —１ ２ ０ ５ ６
７ ９
—
无
Ｐ ６０ ２５ ＥＧ ０ ．
３９ ８ ４ １ ｌ １— ６ ６ １３
３３ ７ １ ０一】 １ ７ ６ ６ ８ １ １—１ ２ ４ ６ ６ ７ ｌ 一１ １ ４ 印 ６
４ ． ９， ２ ４ １ ２ ７ １ ８ ９ １ ６． ５。 ８ ２ １ ９． ４， ３ ． ０， ３ ． ７， ４ ６
—
—
＿—
４ １ Ｏ
— —
３ ７
甘
Ｐ Ｇ１ ０ ２ ５ ３ ５ Ｅ ００ ． ．５
无
３
．
．
ｃ ２ ） ５ ９ （ ， Ｈ， Ｎ 一 ） ７ ０ （ ， ： Ｈ一 ， ． ０ ｓ ４ 一 Ｈ ， ．４ ｄ Ｊ ｃＨ４ ） ”Ｃ ＭＲ （ Ｄ Ｉ，ｐ ：２ ． ２ ４ ．９ ６ 一 ； Ｎ Ｃ Ｃ ｐ ｍ） ４ ２ ，３５ ，
一
１ ７
— —
３ １ ６ １ ８～１ ２ ．０ ４ ５ ６
３ ７ ０ ７ Ｉ ８一ｌ ２ ６ ５ ６ ７ １ ８ ～１ ２ ３ ５ ６ ７ １ ９～１ ２ ５ ５ ６ ８ １ ９～１ ２ ４ ５ ６
２ ７
＿— —
Ｐ Ｇ０ ２５ Ｅ ６０ ．
是非 常猛烈 的炸药 （ 击感 度 为 ２ｃ 撞 ｍ／２ ５ｋ 落锤 ） ． ｇ 。 大量 制备不 安 全 。以四溴季 戊烷 为 中间体 的合 成方 法
２ 实
验
２ １ 试剂 与仪 器 ．
试剂均 为化 学纯。Ｐ － ０ Ｅ２ Ｃ元 素分 析仪 ． ｒ ｅ ４ Ｂａ ｒ ｋ
Ａ ３０核 磁共 振仪 。 Ｍ一 ｏ ２２ 季戊 四醇 四苯 磺酸酯 的制备 ． 将 １ ９ ｏ） 戊 四醇 和 ６ 吡 啶 加 人 ３ｇ（ ６ｍｍ ｜ 季 ５ｍｌ ２０ｍ 三颈 瓶 中 ， 拌 状 态下 滴加 ５ ｌ（２ ５ １ 搅 ５ｍ ４０ｍｍ０） Ｉ 苯磺 酰氯 。控 制 滴加 速 度使 反 应 温 度不 超过 ３ ５℃ 。 １５ｈ ． 滴完 。继 续在 ４ Ｏ℃ 搅拌 反 应 ２ ５ｈ ． 。将 反应 混
剂等因素对反应 过程的影响。 关键词： 季戊 四胺 ；四溴代季戊烷 ； 合成 ； 螺环硝胺 中圈分粪号 ０ ２ ．３ ６３７１ 文献标识码： Ａ
１ 引
言
戊四醇的 苯磺 酸酯 与溴 化钠 的 亲核取 代反 应 来制 备－ ， 可以将上 述两种 制备方 法结合起 来， 形成一条 方便 、 安全 的季戊 四胺 合成 路线 ：
表 １ 相转移摧化剂对溴化 反应的影 响
Ｔａ ｌ Ｅｆｅ ｔ ｆｐ ａ ｅｔ ａ ｓ ｅ ａ ａｙ ｔ ｎ ｂ ｏ ｎ ｔ ｎ ｂｅ１ ｆ ｃ ｓ ｏ ｈ ｓ ｒ ｎ ｆ ｒｃ ｔｌ ｓ ｓＯ ｒ ｍｉ ａ ｉ ｏ
取 一 只 ２０ｍ 三 颈瓶 ， ５ ｌ 油浴 预热 至 ２０℃ 。开动 １ 搅拌 ， 事 先粉 碎并 混 和均 匀 的 Ｉ． ３ ｏ） 将 ２５ｇ（２ｍｍ １ 四 溴代 季戊烷 与 ３ （５ ｍ ］对 甲苯磺 酰胺钠分 若干 ０ｇ Ｉ５ｍ ｏ） 次加 入到 三颈瓶 中 ． 熔融物 在 ２０℃下搅 拌 ８ｈ １ 。冷至 室 温。加入 ５ ｌ 酸 （ ０ｍ 醋 ： ：７： ） 回流 至大 ３，
２３ 四溴代 季戊 烷的制 备 ． 在 ２０ｍｌ ５ 三颈瓶 中加人 ８７ １． ｏ） 、５ｇ（２６ｍｍ １干燥
维普资讯
含
能
材
料
Байду номын сангаас
第１ ０卷
的季戊 四醇 四 苯 磺 酸 酯 ，０ｍ 二 甘 醇 （ Ｅ ， ５ｇ ２ １ Ｄ Ｇ） Ｉ （ ． ｍ １ ２５ｍ ｏ）聚 乙 二 醇 （ Ｅ ６０）和 ７ ７ ｇ Ｎ Ｂ ＰＧ０ ． ５ ａｒ （５ｍ ｏ） １０～１８℃下搅 拌反应 １ 。冷 至 ６ ７ ｍ １ ， ４ ４ ２ｈ ｏ℃ ， 加入 ２０ｍ 冰水 ， ０ ｌ 析出大量 白色 粒状 沉淀 。过滤 ， 冰水 洗 三 次 ，０℃ 干燥 ，乙醇 重结 晶 ， 晶状产 品 ４ １ｇ收 ８ 得 ． ，
经磺酰胺化 、 水解制得产物 。 反应过程如下 ：
Ｃ Ｃ ： Ｈ） （ＨＯ Ｃ（ Ｈ Ｂ ） Ｃ
Ｃ Ｃ ２ Ｈ ｓ４ （ Ｈ Ｎ Ｔ ） ———＿ 一 Ｃ（ Ｈ Ｎ ２ ‘‘ Ｈ ｓ ． ＿ Ｃ ２ Ｈ ） ２ ２Ｏ
该法的第一步反应条件较苛刻 ， 需在 ２ ０℃的高 １ 温 下连续 反应 至少 １ ０ｈ以上 ， 易 发生炭 化等 副反 应 容 或生成磷化氢引起 自燃。我们按该法作过多次重复实 验。 总收率只有 １％左右 。 ０ 不适合大量制备。 为寻求较为方便的制 备季戊 四胺 的路线 。 我们查 阅了大量文献资料。 发现 中间体四溴代季戊烷可 由季
７％左右提高 至 ８ ％ 。 ０ ４ 四步反应 总收率可达 ３％ 以 ０ 上， 适合较大规模地制备季戊 四胺。
四苯磺酸酯 为中间体
。其中以季戊四醇四苯磺酸
酯为 中阃体 的方 法 经 叠氮 化 、 氢还 原得 季 戊 四 加
胺 Ｊ ， 反应条件较温和 。 收率高。但 四叠氮 甲基 甲烷
近理 论 值。第 四步 Ｎ， ， ３四 （． Ｎ ， Ｎ ＿ ４ 甲基 苯 基 磺 酰 基） 季戊 四胺 的水解反应 虽然温 度较高 （６ Ｉ０℃） １０一 ８ ， 但时 间短 ， 收率也较高 。本文重点探 讨 了反应条件 对第 二步溴化反应 和第 三步 磺酰胺化反应 的影 响。 ３ １ 影响 溴化反应 的 园素 ． ３ １ １ 溶 剂和相转 移催 化剂 的影 响 ．．
Ｊｎ ２０ ｕ ｅ。 ０ ２
季 戊 四 胺 的 改 良合 成
魏 运洋， 云 邵
（ 南京理Ｘ 大学 Ｘ 学院，江苏 南京 ２０ ９ ） － － １０ ４ 摘要： 提出 了一种制 备季戊 四胺硫酸 盐的改 进方法 。先 由季戊 四醇经 两步反应 制得四溴代 季
戊 烷。四溴代 季戊烷与对 甲苯磺酰胺钠 反应 生成 Ｎ， ， 一 ４ 甲基苯基磺 酰基 ） Ｎ ， 四（ － 季戊 四胺 ， 再 用浓硫酸水解得 季戊 四胺硫酸盐 ． 中和即得季戊 四胺 。 收率 ３ ％。讨论 了溶 剂 、 经 总 ０ 相转 移催化
块硬的反应混和物碎裂成细颗粒的悬 浮液。热滤， 热
水 洗 五次 ，０ １０℃干燥 。得 白色 （ 微黄 ） 颗粒 １ ． ， ２４ｇ 收
序 反应条件 溶 号 ｌ
／ ｈ ／ ℃
催 化剂
／ ｍｏ ／ ａ ｒ ｌ ｇ
产
／ ％
物
／ ℃
剂 种类 用量 重 量 收率 熔点
２０Ｉｌ 的 ８０ｍｌ 烧 杯 中 ， 成 白色 粒 状 季戊 四 ０ １ Ｔ甲醇 ０ 大 生 醇 四苯磺酸酯 的沉 淀 。过 滤 ， 水洗 三 次 。 甲醇 洗两 次 。
７ ８ 烘 干。得 白色粉 末状 产 品 ６ 、 。 Ｏ一 ０ ５ ２ ｇ 收率 ９％ 。 ８ 熔点 １０～ ０ ０ １３℃ （ 文献值： ０ ） １３℃ 。
Ｃ Ｃ Ｈ） （ ＨＯ
Ｈ２ Ｎ— ＼ 厂 ＮＨ ２ Ｈ Ｎ—／ ＼一 ＮＨ
季戊 四胺 的化 学名 称 为 ２２二 氨 甲基 一。一 二 。一 Ｉ３丙 氨 ． 构式 如下 ： 结
ｃ ｃ Ｓ ６ ５ （ ＨＯ ＯＣＨ ） ｃ （ ） ＣＣ ２ ） （ Ｈ
ｃ Ｃ Ｕ０ （ＨＢ
维普资讯
第１ Ｏ卷
第２ 期
含
能
材
料
Ｖｏ ． ０． １ｏ ２ １１ ＇． ４
２０ ０ ２年 ６月
文 章 编 号 ：１０ —９ １ ２０ ）２ ）４ ４ ０ ６９４ （ ０２ ０ ４ ９ ） ０ ４
ＥＮＥＲＧＥＴ【 ＡＴＥＲＩ Ｓ Ｃ Ｍ ＡＬ