陶瓷材料的烧结

2015/12/13
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5.4.3 晶粒生长和粗化
一般在大量液相中，球形颗粒的晶粒生长由下式给出：
rs
n
r

0 n s
kt
式中，rs为在时间t时的晶粒平均半径，为在时间为0时的晶粒平均 半径，k为晶粒生长速率常数。半径（或晶料尺寸）指数n取决于晶粒生
长机理；n＝3和n＝2分别为扩散控制相界面反应控制。
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5.3 固相烧结过程及机理
初始阶段 中间阶段
最终阶段
固相烧结一般可分为三个阶段：初始阶段，主要表现为颗粒形状 改变；中间阶段，主要表现为气孔形状改变；最终阶段，主要表现为 气孔尺寸减小。
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5.3.1 双球模型（two-particle model）
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（4）颗粒尺寸分布对烧结的影响
颗粒尺寸分布对最终烧结样品密度的影响可以通过分析有关的动力学过程 来研究，即分析由不同尺寸分布的坯体内部，在烧结过程中“拉出气孔”
（pore drag）和晶粒生长驱动力之间力的平衡作用。
研究表明，较小的颗粒尺寸分布范围是获取高烧结密度的必要条件。
P1*
其中，a为颗粒半径，x为颈部半径，r为颈部曲率半径。在烧结的最终 阶段，假设坯体中的气孔成均匀分布状况，则作用在颗粒接触面积上的有 效压力为： Pappl. 2 s * P2 r 其中ρ为坯体的相对密度。
s 4a P appl. r x 2
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优点： １）提高烧结驱动力。 ２）可制备具有控制的微观结构和优化性能 的陶瓷复合材料
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5.4.1 液相烧结的阶段
(a)液相烧结不同阶段的示意图(O:熔化;Ⅰ:重排;Ⅱ:溶解-沉淀;及Ⅲ:气孔排除)。 (b)在不同温度下，氧化铝-玻璃体系中，实际致密化作为烧结时间的函数所示
热压技术已有70年历史，最早用于碳化钨和钨粉致密件的制备。 现在已广泛应用于陶瓷、粉末冶金和复合材料的生产。
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一、热压烧结的优点 （1）所需的成型压力仅为冷压法的1/10 （2）降低烧结温度和缩短烧结时间，抑制了晶粒的长大。 （3）易得到具有良好机械性能、电学性能的产品。 （4）能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品。 热压法的缺点是生产率低、成本高。
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二、影响陶瓷材料烧结的工艺参数 （1）烧成温度对产品性能的影响 烧成温度是指陶瓷坯体烧成时获得最优性质时的相应温度，即操作时的 止火温度。 烧成温度的高低直接影响晶粒尺寸和数量。对固相扩散或液相重结晶来 说，提高烧成温度是有益的。然而过高的烧成温度对特瓷来说，会因总体晶 粒过大或少数晶粒猛增，破坏组织结构的均匀性，因而产品的机电性能变差。
化学特性
化学组分，纯度，非化学计量性，绝对均性等 工艺参数 烧结温度，烧结时间，压力气氛，升温和降温度等
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5.2.4 烧结参数对于烧结样品性能的影响
一、材料参数对烧结的影响 （1）颗粒尺寸对烧结的影响 在一定温度下，半径为r1的一列球形颗粒所需要的烧结时间为t1，半径为r2的
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烧结中的物质传输机理
物质扩散机理 材料部位 接触部位 相关参数
1．晶格扩散
2．晶界扩散 3．粘性流动 4．表面扩散 5．晶格扩散 6．气相传输 蒸发－凝聚 气相扩散
晶界
晶界 整体晶粒 晶粒表面 晶粒表面 晶粒表面 晶粒表面
百度文库
颈部
颈部 颈部 颈部 颈部 颈部 颈部
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二、溶解-沉淀（disolvation – precipitation）
浓度
(a)LPS烧结溶解-沉淀阶段的两晶粒接触示意图．物质迁移的三个 路径，1：溶质的外扩散(□)，2和4：溶解物组分(○和△)向晶粒 接触区域流动，以及3：在接触区域的溶解-再沉淀。 (b)三个组分液相所对应浓度梯度作为r的函数，其中rc是接触半径， h是液相膜厚度
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5.2 烧结参数及其对烧结性影响
5.2.1 烧结类型
Tm A
液相烧结 （Liquid phase intering）
T3 T2 T1
Tm B
固相烧结 （Solid state sintering）
烧结过程示意相图
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另一列排列相同的球形颗粒烧结时间为t2，则：
t 2 (r2 / r1 ) t1
n
如果颗粒尺寸从1 m减小到0.01 m，则烧结时间降低106到108数量级。同 时，小的颗粒尺寸可以使烧结体的密度提高，同时降低烧结温度、减少烧结时 间。
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（2）粉体结块和团聚对烧结的影响 结块的概念是指一小部分质量的颗粒通过表面力和/或固体桥接作用结合在一 起；而团聚描述的是颗粒经过牢固结合和/或严重反应形成的粗大颗粒。结块和团 聚形成的粗大颗粒都是通过表面力结合。
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三、气孔排除
在烧结中期，相互连续的气孔通道开始收缩，形成封闭的气孔， 根据材料体系的不同，密度范围从0.9至0.95。实际上，LPS烧结比SSS 烧结可以在较低的密度发生这种气孔封闭。气孔封闭后，LPS烧结进 入最后阶段。封闭气孔通常包含来源于烧结气氛和液态蒸汽的气体物 质。
四、热压烧结的致密化过程
（1）微流动阶段
（2）塑性流动阶段
（3）扩散阶段
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五、热压烧结机理 （1）塑性变形机理
1 2 P Y ln 3 1
* 2
0.9

n
其中σY为烧结材料的屈服应力。 （2）蠕变机理
第五章 陶瓷材料的烧结
5.1 概述
烧结（sintering）是一种利用热能使粉末坯体致密化的技术。其具体 的定义是指多孔状陶瓷坯体在高温条件下，表面积减小、孔隙率降低、机
械性能提高的致密化过程。
只有掌握了坯体在高温烧成过程中的变化规律，正确地选择和设计窑 炉，科学地制定和执行烧成制度，严格地执行装烧操作规程，才能提高产 品质量，降低燃料消耗，获得良好的经济效益。
空位浓度差为：
2 1 1 s P Pa Pr s a r x r
, Vm s Cv Cv RTr
a x r
蒸汽压差为：
V p p m s RTr
其中，γs为固相的表面能，Vm’为空位摩尔体积，Vm为固相的摩尔体积。由于上 述体积压力差、空位浓度差和蒸汽压差的存在，促使物质扩散。
图 (a)为未收缩的模型，颗粒之间的距离不发生变化，但是随着烧结时 间的增加，颈部尺寸会不断增加，烧结样品开始收缩，其收缩后几何模型 如图 (b)所示，颈部增大主要是颗粒接触间物质扩散和坯体收缩造成的。
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烧结的驱动力主要来源于由于颗粒表面曲率的变化而造成的体积压力差、空位 浓度差和蒸汽压差。对于图中的模型示意图，体积压力差ΔP为：
(a)固相烧结(Al2O3)和(b)液相烧结样品 (98W-1Ni-1F2(wt%))的显微结构
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5.2.2 烧结驱动力
烧结的驱动力就是总界面能的减少。粉末坯体的总界面能表示为 γA， 其中γ为界面能；A为总的比表面积。那么总界面能的减少为：
A A A
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5.5 特色烧结方法
１）热压烧结 ２）热等静压 ３）放电等离子体烧结 ４）微波烧结 ５）反应烧结
６）爆炸烧结
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5.5.1 热压烧结
热压烧结（hot pressing）是在烧结过程中同时对坯料施加压力，加 速了致密化的过程。所以热压烧结的温度更低，烧结时间更短。
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二、热压装置和模具
（a）电阻间热式；（b）感应间热式； （c）电阻直热式；（d）感应直热式
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三、热压烧结的驱动力 在热压烧结的初始阶段，假设所有粉体都是规则的球形颗粒立方堆积 在一起，则作用在颗粒接触面积上的有效压力为: Pappl. 2 s P2* r
其中，界面能的变化（Δγ）是因为样品的致密化，比表面积的变化 是由于晶粒的长大。对于固相烧结，Δγ主要是固/固界面取代固/气界面。
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在烧结驱动力的作用下烧结过程中的基本现象
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5.2.3 烧结参数
粉体 形貌，粒度，粒度分布，团聚，混合均匀性等 材料参数
细小颗粒在液体和固体介质中承受吸引 力和排斥力形成结块和团聚体示意图
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（3）颗粒形状对烧结的影响
颗粒形状和液相体积含量对颗粒之间作用力的影响 只有在大量液相存在的情况下，才能使这些具有一定棱角形状的 陶瓷粉体之间形成较高的结合强度。
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P d x ， f , geo 0 dt a 3 0
. * 1
其中， 0 ，σ0和n是和烧结材料有关的参数，其中n取值在3－8之 间，f(ρ, geo)为烧结体致密度和颗粒几何形状的函数。
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（3）扩散机理 颗粒尺寸对扩散机理作用的致密化速率的影响如下： 晶格扩散：
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（2）保温时间对产品性能的影响 在烧成的最高温度保持一定的时间，一方面使物理化学变化更趋完全，使 坯体具有足够液相量和适当的晶粒尺寸，另一方面组织结构亦趋均一。但保温 时间过长，则晶粒溶解，不利于在坯中形成坚强骨架，而降低机械性能。 （3）烧成气氛对产品性能的影响 ① 气氛对陶瓷坯体过烧膨胀的影响 ② 气氛对坯体的收缩和烧结的影响 ③ 气氛对坯的颜色和透光度以及釉层质量的影响 （4）升温与降温速度对产品性能的影响
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5.4.2 液相烧结过程的致密化机理
一、颗粒重排（Particles Re-arrangement） 在LPS烧结过程中，颗粒间的液相膜起润滑作用。颗粒重排向减少气
孔的方向进行，同时减小系统的表面自由能。当坯体的密度增加时，由于 周围颗粒的紧密接触，颗粒进一步重排的阻力增加，直至形成紧密堆积结 构。
意的不同LPS阶段
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三元相图表示由SSS、LPS、粘滞复相烧结(VCS)以及粘滞玻璃相 烧结(VGS)时的相的体积分数关系。箭头表示初始密度为60％时，各 相体积分数变化方向。在IPS烧结区域ABCS．表示出此烧结机理的不 同分阶段Ⅰ：重排，Ⅱ：溶解-沉淀，Ⅲ：气孔排除
晶格扩散率,Dl
晶界扩散率,Db 粘度,η 表面扩散率,Ds 晶格扩散率,Dl 蒸汽压差,Δp 气相扩散率,Dg
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5.3.2晶粒过渡生长现象
晶粒的异常长大是指在长大速度较慢的细晶基体内有少部分区域快速 长大形成粗大晶粒的现象。
在烧结过程中发生异常长大与以下主要因素有关：
① 材料中含有杂质或者第二相夹杂物 ② 材料中存在高的各向异性的界面能，例如固/液界面 能或者是薄膜的表面能等 ③ 材料内存在高的化学不平衡性。
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5.4 液相烧结过程与机理
液相烧结（Liquid Phase Sintering，简写为LPS）是指在烧结包含多种粉 末的坯体中，烧结温度至少高于其中的一种粉末的熔融温度，从而在烧结过 程中而出现液相的烧结过程。