石油物性第七讲-表面张力
表面张力现象
在高压条件下，物质内部的密度和分子间相 互作用力发生变化，导致表面张力发生变化。
在低压或真空条件下，气体分子间的距离增 大，相互作用力减弱，导致表面张力减小。
04
表面张力现象的应用
工业制造
微电子制造
表面张力在微电子制造中用于控 制液体的流动和表面形貌，例如 在晶片清洗、表面涂层和光刻过
程中。
金属加工
非极性分子
非极性分子在表面更倾向于形成无序 排列，降低表面张力。
表面活性剂
降低表面张力
表面活性剂分子具有两亲性，一端亲水，一端亲油，能够降低油水界面张力，从而降低整个系统的表面张力。
改变界面性质
表面活性剂能够改变界面上的分子排列和性质，影响表面张力的变化。
压力
高压下表面张力变化
低压下表面张力变化
在金属加工过程中，表面张力用于 控制熔融金属的流动，以制造出具 有特定形状和质量的金属部件。
化学工业
在化学工业中，表面张力用于指导 液体的流动和分离过程，例如在萃 取、蒸馏和结晶过程中。
生物医学领域
生物芯片
表面张力在生物芯片的制造中起到关键作用，它能够控制生物分 子的排列和反应，从而提高检测的灵敏度和特异性。
03
影响表面张力现象的因素
温度
温度升高，表面张力降低
随着温度的升高，分子间的平均动能增加，导致表面分子间的相互作用力减弱， 从而降低表面张力。
温度降低，表面张力增加
随着温度的降低，分子间的平均动能减小，表面分子间的相互作用力增强，导致 表面张力增加。
物质性质
极性分子
具有强极性的分子在表面更容易形成 定向排列，增加表面张力。
土壤修复
表面张力有助于控制土壤中污染物的 迁移和分布，为土壤修复提供新的思 路和方法。
表面张力
分子有序组合体
液晶 微乳 LB膜 胶束 囊泡
分子以上层次的化学
溶液中两亲分子有序组合体的形成与转化
棒状胶束 层状结构
球形胶束
内水相 外水相
囊泡
反胶束 双连续结构
两亲分子有序组合体对相关学科的发展 具有重要的意义
Mcbain的贡献 一个新世界的发现!
“Nonsense“？！！！
1925年 Mcbain 在伦敦的一个学术会议 上，提出肥皂类物质的溶液含有导电的 胶体电解质，而且是严格的热力学稳定 体系。
当时会议主席（一个权威）竟然以 “Nonsense ，Mcbain”无理言辞代替了 问题的讨论。
2）表面活性剂的结构特征
两亲分子：一部分是不易与水分子接近的原 子团（如CH链），即非极性部分，称为憎水基 或亲油基。另一部分是容易与水接近的原子团， 即极性部分，称为亲水基或憎油基。
3）表面活性剂的分类
亲水部分+亲油部分
亲油部分
饱和CH链：如饱和脂肪酸系列 月桂、豆蔻、硬脂
不饱和CH链：如油酸系列衍生物
实现了MVT：
“低级”结构 “高级”结构
升温
黄建滨* 等 Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2188-2191
文章本天成,妙手偶得之!
一个极易忽略的小现象到化学类高影 响因子期刊上文章的发表.
从细小的环节着手,培养你的观察力. 加深你思维的力度,想不发现都很难!
C
表面活性剂 >C8
c
胶团的结构
疏水内核：非极性微区 栅栏层：处在水环境的CH2
表面张力介绍
表面张力一、液体的表面张力产生的原因1.首先，要理解什么是表面层，由液体的性质可知：液体中分子与分子之间的距离比气体分子之间的距离小得多，它的平均距离r0的数量级约为10-10m,当两个分子之间的距离大于r0，而小于10 r0时，也就是说分子间的距离在r0－10 r0之间时，此时，分子之间的作用力表现为引力，若分子间的距离大于10 r0，则引力趋于零，所以，我们可以认为液体分子之间的引力作用范围是一个半径不超过10 r0的球，只有球内的分子才对球心的分子有作用力，这个球的半径就称为分子引力作用半径。
而液面下厚度约等于分子引力作用半径的一层液体称为液体的表面层。
所以，凡是液体跟气体接触的表面，都会形成一个有两个表面的薄层，称为表面层。
2.其次，表面层内分子的分布，从两个角度认识表面张力。
从分子动理论的观点分析：当分子间距小于分子引力作用半径时，它们之间才有相互作用的引力。
如果我们在液体内部任取一分子P ,以P为球心，以分子引力半径R 为半径作一球，这样球外分子对P 无作用力，只有球内分子对P 的作用力。
在液体内部和表面层分别取两个分子A和B，分子A在液体的内部，分子B在液体的表面层中。
如图，液体中两个分子A和B受周围分子引力作用的情形。
对A分子而言：受到的引力必定是球对称的，合力等于零。
对B分子来说：它处于液面下厚度为R的表面层中,分子B的情形就不同了。
B分子受到两种力的作用：液体和液外气体。
但是由于气体的密度与液体相比是很小的，它们对液体分子的引力作用可以忽略。
因而分子B所受的引力作用,不再是球对称的了，合力不再等于零。
由于球体是左右对称，上下不对称的，所以对于B分子所受的其他分子的作用力,在水平方向上的分力相互抵消，合力方向应该为垂直液面向下的。
这样，处于表面层中的液体分子,都受到垂直于液面并指向液体内部的力的作用。
在这些力作用下,表面层内的所有液体分子均受有向下的吸引力，使液体表面的分子有被拉进液体内部的趋势,从而把表面层紧紧拉向液体内部。
油层物理储层流体的界面张力PPT学习教案
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②有溶解气的纯油水系统的界面张力
因为天然气在原油中的溶解量远大于在水 中的溶解量，使油水极性差别增大造成的；当 压力高于泡点压力时，增加压力油水界面张力 减小，因为天然气已全部溶于液体，压力上升 使油的压缩，因此油相分子间作用力增加，油 水分子间作用力增加，使油水界面张力降低。
储层中多相流体的特点
2、与两相界面有关的问题 各相流体之间、流体与岩石表面之间——两相界面分子的相互作用造成 了有关界面性质的很多问题：
水驱油问题、 油水界面时的毛细管附加阻力问题、 互溶混相驱油时的油水界面消失的问题。
3、与表面或界面性质有关 界面张力、吸附作用、油水对岩石孔隙表面的有选择性地润湿等现象。 加上油藏岩石的孔隙孔道很小，结构复杂，又会引起毛细管现象、各种 附加阻力效应等等，从而对油藏流体的分布和流动有重大的影响。
自由界面能的性质
（1）只有存在不互溶的两相时自由界面能才存在。 以上是水-空气界面。同理对于任意两相，不论是 气和液、液和液，还是气和固、液和固的界面，都 存在有上述的自由界面能。 而完全互溶的两相（例如酒精和水、煤油和原油）， 由于它们之间不存在界面，所以也就不存在自由界 面能。
（2）界面越大，自由界面能也越大 根据热力学第二定律知，任何自由能都有趋于最小 的趋势。 由于等体积物体以球体表面积最小，表面能也最小， 所以水银滴掉在桌面上变成球形，而不是其它形状， 以使自由表面能居于最小。
11岩石的润湿性岩石的润湿性22毛管力及各种毛管阻力探讨消除和降低附毛管力及各种毛管阻力探讨消除和降低附加阻力的规律加阻力的规律33微观渗流机理掌握油水在岩石孔隙中的微观渗流机理掌握油水在岩石孔隙中的分布特点掌握剩余油分布规律及其影响因素分布特点掌握剩余油分布规律及其影响因素44多相渗流特征相对渗透率多相渗流特征相对渗透率为宏观上掌握油井生产规律合理开发油为宏观上掌握油井生产规律合理开发油田改善开发效果以及提高采收率等工作田改善开发效果以及提高采收率等工作打下基础
表面张力知识
基本概念一、粘度液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏性，粘性的大小用黏度表示，粘度又分为动力黏度与运动黏度度。
1.黏度简介将流动着的液体看作许多相互平行移动的液层, 各层速度不同,形成速度梯度(dv/dx),这是流动的基本特征.(见图) 由于速度梯度的存在,流动较慢的液层阻滞较快液层的流动,因此.液体产生运动阻力.为使液层维持一定的速度梯度运动,必须对液层施加一个与阻力相反的反向力. 在单位液层面积上施加的这种力,称为切应力τ(N/m2).切变速率(D) D=d v /d x (S-1) 切应力与切变速率是表征体系流变性质的两个基本参数牛顿以图4-1的模式来定义流体的粘度。
两不同平面但平行的流体，拥有相同的面积”A”，相隔距离”dx”，且以不同流速”V1”和”V2”往相同方向流动，牛顿假设保持此不同流速的力量正比于流体的相对速度或速度梯度，即：τ= ηdv/dx =ηD（牛顿公式）其中η与材料性质有关，我们称为“粘度”。
2.黏度定义将两块面积为1m2的板浸于液体中,两板距离为1米,若加1N的切应力,使两板之间的相对速率为1m/s,则此液体的粘度为1Pa.s。
牛顿流体：符合牛顿公式的流体。
粘度只与温度有关，与切变速率无关，τ与D为正比关系。
非牛顿流体：不符合牛顿公式τ/D=f（D），以ηa表示一定（τ/D）下的粘度，称表观粘度。
又称黏性系数、剪切粘度或动力粘度。
流体的一种物理属性，用以衡量流体的粘性，对于牛顿流体，可用牛顿粘性定律定义之：式中μ为流体的黏度；τyx为剪切应力；ux为速度分量；x、y 为坐标轴；dux/dy为剪切应变率。
流体的粘度μ与其密度ρ的比值称为运动粘度，以v表示。
粘度随温度的不同而有显著变化，但通常随压力的不同发生的变化较小。
液体粘度随着温度升高而减小，气体粘度则随温度升高而增大。
对于溶液，常用相对粘度μr表示溶液粘度μ和溶剂粘度μ之比，即：相对粘度与浓度C的关系可表示为：μr＝1＋【μ】C＋K′【μ】C＋…式中【μ】为溶液的特性粘度，K′为系数。
《表面张力》PPT课件
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研究岩石润湿反转的意义：
岩石润湿反转的特性，已被油田得到了广泛的合理应 用。表面活性剂驱油是合理应用润湿反转特性的一个实例。 从地面向油层注入一定量的表面活性剂溶液，通过表面活 性剂在油层岩石颗粒表面的吸附，使亲油岩石颗粒表面向 亲水转换，有利于“剥落”岩石颗粒表面的“油膜”，从 而达到提高原油采收率的目的。
σ2,3 = σ1,3 + σ1,2 cosθ σ2,3 - σ1,3 = σ1,2 cosθ=A（润湿张力）
A的物理意义：水对岩石表面选择性润湿导致油—岩石界面比表面能的减小。 润湿的实质：固体表面自由能的减小。
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4、附着功W(也称粘附功)
附着功W：指将单位面积的湿相流体(如水)从固体表面 (亲水岩石表面)驱开所
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曲线1：地面（脱气）原油与水的系统， 曲线2：地层（有溶解气）原油与水的系统，
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ห้องสมุดไป่ตู้
四、吸附作用及其与表面张力的关系
1、表面活性剂及其分子结构特性
表面活性剂：溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质。
表面活性剂分子特性：具有两性基团；亲水基团和亲油基团；通常用
“——O” 代表。“——” 代表亲油基团，“O” 代表亲油基团。
（5）自由表（界）面能还与两相的相态有关。 液—气相界面的自由表面能>液—液相界面的自由界面能。 液—固之间的自由界面能>液—气之间的自由表面能。
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二、比表面能和表面张力
1、比表面能或表面张力（σ）的基本概念 2、比表面能和表面张力的分析
（1）比表面能和表面张力都是用来衡量两相界面层表面自由能的大小， 它们具有相同的本质。
表面剂对原油的界面张力作用原理
表面剂是一种可以降低液体表面张力的物质，它可以在液体表面形成一层薄薄的膜，从而降低液体表面的能量。
在原油开采和加工过程中，表面剂被广泛应用于提高原油采收率、降低原油粘度、减少管道压降等方面。
表面剂对原油的界面张力作用原理是什么呢？下面将从几个方面进行探讨。
一、原油的表面张力1. 原油是一种复杂的混合物，主要由碳氢化合物组成，其中含有大量的芳香烃、脂肪烃和烯烃等成分。
这些成分在液体表面形成了一层薄膜，使得原油表面呈现出一定的张力。
2. 原油的表面张力会影响到原油的流动性和可采性，高表面张力会使得原油在地下储层中难以流动，降低了原油的采收率。
二、表面剂的作用原理1. 表面剂分子可以在液体表面形成一层单分子厚的薄膜，改变液体表面的物理性质，使得表面张力降低。
2. 表面剂分子的两端有亲水基团和疏水基团，它能够在有机相和水相之间形成薄膜结构，从而降低界面张力。
三、表面剂对原油的应用1. 在原油开采过程中，表面剂可以降低原油与岩石表面之间的粘附力和界面张力，提高原油采收率。
2. 在原油加工过程中，表面剂可以降低原油的粘度，改善原油的流动性，减少原油在管道中的压降，降低能耗和运输成本。
四、表面剂的选择和应用1. 选择合适的表面剂对提高原油采收率和改善原油加工过程具有重要意义。
常用的原油表面剂有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂等。
2. 表面剂的应用需要考虑原油的成分和性质，以及地质条件和加工工艺等因素，综合考虑其优缺点，进行合理的选择和应用。
通过上述分析可以看出，表面剂对原油的界面张力作用原理主要是通过改变液体表面的物理性质，降低原油的表面张力，从而提高原油的采收率和改善原油的加工过程。
在实际应用中，需要根据原油的特性和工艺要求选择合适的表面剂，并进行合理的应用，以取得最佳的效果。
同时也需要注意表面剂的环境友好性和生物可降解性，以减少对环境的影响。
希望今后在原油开采和加工过程中，能够更加有效地利用表面剂，提高资源利用率和降低成本，为能源行业的可持续发展做出贡献。
表面张力和表面能
的增量。即
U
A
T , p,nA
根据式(1-13)对吉布斯界面，有 V s 0
因此
U s
A
T , p,nis
T
S s A
T , p,nis
T
s
T
A, p,nis
表面熵和表面总能
显然，上式右方第一和第二项分别代表扩展单位表面
积的可逆功和可逆热（ QR T S ）。扩展表面时，
为使体系温度不变，必须吸热。若为绝热过程，则扩
展表面必须使T下降。
由于右方两项均为正值，因此
U s
A
T , p,nis
即表面总能大于它的表面自由能，若与热力学第一定
律比较，表面总能为表面功和表面热的加和。
界面张力与温度的关系
Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:
Vm2/3 =k（Tc-T-6.0）
能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或
表示，单位为J·m-2。
表面自由能
由于U、H、A、G、S、V均为广度量，因此
d U U U s Td S S S s pd V V V s
id n n ns dA
dU TdS pdV idn dU TdS pdV idn dU s TdS s pdV s idns dA
四、 表面自由能和表面张力的微观解释
由于表面相分子处于一合力指向液体内部的不对称力场 之中，因此，表面层分子有离开表面层进入体相的趋势。 这一点可从液体表面的自动收缩得以证明。这也说明了处 于表面层的分子具有比体相内部的分子更高的能量。
As pV s A
i nis
Gs A
i nis
G s As pV s
表面张力知识点
14.什么是 Kelvin 公式？ 答：由于弯曲表面上有附加压力存在，所以弯曲表面上的蒸气压也与平面上不同。开尔文公式描述了弯曲 表面上的蒸气压与表面张力、曲率半径及液体自身的一些物化性质之间的定量关系。
⑴
⑵
⑶ 公式⑴中，p0 是平面上的蒸气压，p 是曲面上的蒸气压。R’是曲面的曲率半径，对凸面，R’取正值， 对凹面，R’ 取负值。 , M 和 分别是液体的表面张力、摩尔质量和密度。 当曲面是凸面时，如小液滴，它的蒸气压比平面上大。如果与水平面或大液 先消失。对具有升华性质的固体可观察到类似的情况。 当曲面是凹面时， 如液体中的小蒸气泡。 由于凹面的曲率半径取负值， 所以 若平面上已经开始沸腾，而在液面下的小蒸气泡内的蒸 蒸气压越大；对具有凹面的蒸气泡，曲率半径越小，里面 子半径越小，其饱和溶液的浓度越大，溶解度也越大。在 对大粒子已饱和的溶液， 对小粒 2. 人工降雨的原理是什么？ 这就是 重量分析中的陈化过程。 答：人工降雨的先决条件是云层中有足够的过饱和度，一般要大于 4（即水的饱和蒸气压是平面液体蒸气 压的 4 倍以上）。即使如此，雨滴也不一定形成，因为根据开尔文公式，小液滴的蒸气压大。对大片液体 而言的过饱和度为 4，而对初生成的微小液滴仍未达到饱和，所以雨滴无法形成。如果这时用飞机在这样 的云层中播散干冰，AgI 或灰尘，提供凝聚中心，增大新形成雨滴的半径，水汽就凝聚变成雨下降。 3. 为什么有机蒸馏中加了沸石才能防止暴沸？ 答：有机溶液中溶解的空气极少。沸腾时蒸气泡中的压力应该等于外压。根据开尔文公式，蒸气泡的内表 面是凹面，气泡半径越小，其中的蒸气压也越小。在到达正常沸点时，气泡内的压力尚未达到外压 p0 的大 小，液体仍未沸腾。再继续升温时，气泡长大，所受的附加压力 ps 减小，气泡内的蒸气压升高。气泡在上 升过程中液柱的压力 pl 也变小。这时液体温度已超过沸点，所有液体都想变成蒸气冲出，这就是暴沸。沸 石是多孔固体，小孔中含有空气，在升温过程中空气逸出，提供成泡中心，使初形成的蒸气泡不致于太小。 到达沸点时气泡上升，搅动溶液，使液体保持正常的沸腾状态。 4. 重量分析中，形成沉淀后，为什么要将沉淀陈化一段时间后再过滤？ 答：在形成沉淀的过程中，沉淀粒子的大小不一。如果马上过滤，小颗粒可能透过滤纸而使分析结果偏低。 根据开尔文公式，颗粒越小，其溶解度越大。大小粒子处在同一环境中，小颗粒不断溶解，大颗粒不断长 大。陈化一段时间后，小颗粒消失，这样既容易过滤，分析结果也比较准确。 5. 什么叫“新相难成”？通常有哪些表现? 答：在一个稳定相中要生成另一个新相是很不容易的，这就叫做新相难成。例如：溶液已经过饱和了，而 溶质的结晶仍未形成；云层已经过饱和了，而雨滴仍未形成；液体温度已经到达正常凝固点以下了，它的 固态仍然未形成；液体温度已经超过正常沸点了，而蒸气泡仍未大量出现，液体仍没有沸腾。这些现象都 可以用开尔文公式来解释。因为开始形成的新相一定很小，由于曲率半径小，曲面上所受的附加压力就大。 那小颗粒的溶解度、蒸气压一定比大粒子高，而小蒸气泡的蒸气压又比大气泡小，因而会形成过饱和溶液、 过饱和蒸气、过冷液体和过热液体等。这些都是新相难成的具体表现形式。 公式⑵是两个曲率半径不同的液滴或蒸气泡的蒸气压与曲率半径的关系。对 的蒸气压也越小。 为颗粒是凸面，所以粒 一个饱和溶液中，若有大、小不同的粒子存在， 公式⑶是两个半径不同的小颗粒的饱和溶液浓度与粒子半径之间的关系。因 半径越小， 蒸气压越低。 液滴，曲率半径越小， 气压仍未达到外压的大小，出不来。 滴在一起时，小液滴首
石油物性第七讲-表面张力.
Surface 第二节 等张比容（Parachor ） Tension
1923年Macleod发现一定t下，非缔合液体在气—液平衡时，
与气—液两相密度有关，即
式中C是常数，与液体本质有关，在一定范围内为常数。 1924年，Sugder重新处理上式,等式两边同乘以分子量
Sugder称此常数为等张比容（Parachor）以符号[P]表示。即表 示：相等表面张力下，容积之比。
Surface Tension
当T << Tc 时，
[P]为物质的一个固有特性，在一定T范围内与T无关，但密度 和表面张力必须是相同温度下测定的。 当两个液体的表面张力相同时， [P] 之比等于 V 分子体积之比。 由式（5），可得到以下结论：
当在液体的 =1的温度下，其[P]等于该液体的摩尔体积，即 VL = [P]
Surface Tension
压力与表面张力的关系
纯物质：按相律，t一定，P就确定，仅一个变量。 混合物：由于压力P影响了溶解度和吸附性，P增加 m下降。 而物质的Tc愈高， m随P变化下降的幅度愈大。 但P对 m远非如此简单，如n-C5 ～ n-C9 系， 当气体中存在He时，P增加使 m 增加而非 m下降。 所以P对 m影响必须具体物系具体分析。
同C数 ：正烷、烯 < 环烷 < 芳；温度升高，表面张力下降 正构烷烃： C↗ 同温度时的表面张力↗
同C数烃类： 异构<正构
Surface Tension
两相为不同物质时
表2 两相不同物质的表面张力
No. 1 A 水 B 苯 t/℃ 20 A 72.75 B 28.1 AB 35.0
2
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Surface Tension
表面张力——精选推荐
表⾯张⼒关于“⽑细现象的能量来源”的表⾯热⼒学讨论朱元海匡洞庭王签(⼤庆⽯油学院⽯化系，⿊龙江安达 151400)摘要对《⼤学物理》1994年第12期所刊登的“⽑细现象的能量来源”⼀⽂从表⾯热⼒学⾓度进⾏了详细讨论.关键词⽑细现象；表⾯吉布斯函数；表⾯张⼒分类号 O 414.1⽂献［1］讨论⽑细现象能量来源问题时指出：“液体在固-液界⾯附着层的能量⽐较低，根据平衡时势能最⼩原理，液体分⼦要尽量挤⼊附着层.结果，附着层有伸展倾向，这和⾃由液⾯的情况相反.⾃由液⾯中的表⾯张⼒总是收缩⼒，但附着⼒⼤于内聚⼒的附着层中的表⾯张⼒是⼀种伸张⼒.这就是润湿的根源”.我们觉得上⾯分析⽅法及结论和表⾯热⼒学原理不⼀致.根据表⾯热⼒学表⾯张⼒的概念，任何表⾯张⼒都是收缩⼒，因为形成表⾯或界⾯都要消耗能量.任何表⾯或界⾯都倾向缩⼩以降低系统的能量，不存在可使表⾯或界⾯⾃动增⼤的表⾯张⼒.附着⼒⼤于内聚⼒的“附着层中的表⾯张⼒”这个提法似乎也值得商榷.虽然讨论问题时常把界⾯当作⽆厚度的⼏何⾯，但实际上它是⼀个界⾯层(有时称为界⾯相)，是两相间的过渡区.表⾯热⼒学中表⾯张⼒定义为作⽤于表⾯或界⾯的切平⾯单位长度线段上张紧的⼒，数值上等于温度、压⼒、组成⼀定的情况下单位表⾯或界⾯的吉布斯函数.它是整个表⾯或界⾯的性质.⽽附着层只是固-液界⾯的⼀部分，它还包括固相表⾯层.固相表⾯层上的分⼦和固相本体及⾃由固体表⾯上的分⼦状态都不相同.整个⽑细过程中还有⼀个固-⽓界⾯在变化，⽂中没有提及，⽑细管中液柱上升仅归因于固-液界⾯层中的附着层的“伸张⼒”.实际上⽆需引⼊“伸张⼒”的概念，只要⽤表⾯热⼒学的基本原理就可对润湿⽑细现象能量来源等问题进⾏详细分析.1 润湿过程和表⾯张⼒⼀块内表⾯光滑的⽑细玻璃管插⼊液体中会呈现图1所⽰的情形.⽔⾸先润湿管壁形成弯⽉⾯.若没有重⼒场的影响，弯⽉⾯是球⾯的⼀部分.图中O点为⽓、液、固三相的会合点，也是三个相界⾯投影图的交点.图中⽓-液界⾯在O点的切线与固-液界⾯的夹⾓θ称为润湿⾓.有三个⼒作⽤于O处：⼒图缩⼩固-图1⽓界⾯的表⾯张⼒σs-g；⼒图缩⼩固-液界⾯的表⾯张⼒σg-l；⼒图缩⼩⽓-液界⾯的表⾯张⼒σl-g.在相界⾯不再变动的情况下三个⼒存在下列关系：σs-g-σs-l=σl-g cos θ(1)1805年杨⽒(T.Young)曾得到上式，故称为杨⽒⽅程.很明显，如果σs-g＞σs-l 则θ＜0，发⽣润湿.如果σs-g＜σs-l,则属不润湿的情况.如果在液体中加⼊⼀些表⾯活性物质，可明显地降低σs-l及σl-g的数值，⽽使σs-g＞σs-l+σl-g(2) 这时杨⽒⽅程不再适⽤，液体就会在固体表⾯上铺展，固-⽓界⾯被固-液和液-⽓界⾯取代，极限情况下可以单分⼦层分散在固体表⾯上.所以从表⾯热⼒学的观点看润湿的根本原因不是固-液界⾯附着层中的伸张⼒，⽽是固-⽓界⾯张⼒⼤于固-液界⾯张⼒的缘故.将⼀块固体分开成两个相等的⾃由固体表⾯(固相-真空界⾯)需消耗能量，它储存在表层的分⼦上.表⾯层分⼦处于⾼能状态，存在剩余⼒场.这个剩余⼒场只能⽤同种物质、同样结构的表⾯才能完全补偿，消除表⾯张⼒.对于液体的情况也是这样.不同性质的物质构成的界⾯由于总有⼀⽅剩余⼒场得不到充分补偿，就整个界⾯⽽⾔，其能量⽐分⼦都处于体相时仍要⾼.任何界⾯都倾向于缩⼩以降低系统的能量，所以任何表⾯张⼒都是收缩⼒.⽂献［1］涉及的能够润湿的固-液界⾯，尽管附着层分⼦的能量降得⽐液相本体还低，或者说⾃由的液体表⾯被固相表⾯补偿有余，但⾃由的固体表⾯⼒场却远未饱和，整个固-液界⾯仍然是⾼能、⾼应⼒状态，所以表⾯张⼒不可能是伸张⼒.2 平衡⾼度的求取平衡⾼度可⽤不同⽅法求得.从热⼒学的⾓度看，⼀定温度、压⼒下达到平衡时整个⽑细系统的吉布斯函数最⼩，可由此求取平衡⾼度h e.表⾯吉布斯函数为式中A s-g,A s-l,A l-g分别表⽰固-⽓，固-液，液-⽓界⾯的⾯积.重⼒势能的贡献 G′=πr2ρgh2/2 (4)总的吉布斯函数 G=G s+G′ (5)平衡时⼀级变分量求得平衡⾼度(6)结合杨⽒⽅程得(7)很明显，δ2G=πr2ρgδh2＞0，系统总吉布斯函数为最⼩值.系统吉布斯函数是个状态函数，⼀定温度、压⼒下，系统吉布斯函数的减少等于系统对环境所作的最⼤功，所以它可理解为系统的势能.势能最⼩原理和吉布斯函数最⼩原理的实质是⼀致的.也可通过分析液柱的受⼒情况求得平衡⾼度，如图2.作⽤于三相交界线固-⽓表⾯张⼒通过弯曲液⾯这个张紧的膜对液柱产⽣了⼀个向上的附加压⼒F，图2F=2πrσl-g cos θ (8) 这个⼒是液-⽓界⾯对三相交界线向下作⽤⼒F′的反作⽤⼒.它使弯曲液⾯内外所受的压⼒不等.正是这个附加压⼒使玻璃管中的⽔失去平衡，⽔柱上升.但是由于重⼒场的影响产⽣⼀个与附加压⼒反向不断增长的流体静压⼒，使⽔柱只能上升有限的⾼度.平衡时，mg=πr2h eρg=F (9)式(8)、(9)结合得式(7).液柱上升过程中相界⾯间的夹⾓并不发⽣变动，作⽤于三相交界线上向下的⼒2πrσl-g cos θ恰好被作⽤于三相交界线上向上的合⼒所平衡.这个合⼒通过弯曲液⾯作⽤于液柱.它实际上被⽂献［1］解释为固-液界⾯层中附着层的“伸张⼒”，并视为重⼒的平衡⼒，没有指出弯曲液⾯的作⽤.表⾯张⼒只作⽤于表⾯或界⾯上，只有在存在弯曲液⾯的情况下才能对体相产⽣附加压⼒.σs-g＞σs-l+σl-g的情况下，液体在固体表⾯上铺展，不能形成弯曲液⾯，⽑细现象就不能发⽣.重⼒和附加压⼒都以⽑细管中的液柱为施⼒物体，直接把向上的附加压⼒视为重⼒的平衡⼒概念更为明确.否则⼈们会误认为表⾯张⼒可直接作⽤于液柱，在发⽣铺展的情况下也能发⽣⽑细现象了.3 ⽑细现象的能量转换在整个⽑细过程中，固-⽓界⾯张⼒σs-g克服固-液界⾯张⼒σs-l做功使固-⽓界⾯能部分地转变成固-液界⾯能，通过弯曲液⾯克服重⼒做功变成液柱的重⼒势能，其余部分克服摩擦⼒做功转化成热.固-⽓表⾯能⼀共减少-ΔG s-g=σs-gΔA s-g=2πrh eσs-g (10)转化成固-液表⾯能的部分为σs-lΔA s-l=2πrh eσs-l (11)转化成重⼒势能和热能的部分为-ΔG s=2πrh e(σs-l-σs-g) (12)结合杨⽒⽅程和式(12)有(13)固-⽓界⾯张⼒σs-g通过弯曲液⾯克服F′对⽑细管中液柱做的功(14)⽑细系统增加的重⼒势能等于F克服重⼒所做的功(15)由此可见，W只有W′的⼀半.若没有摩擦损失，表⾯能的减少-ΔG s全部转变成液柱的能量.此时液柱上升到最⾼点h e仍有速度，它就会出现振荡.实际上，因为摩擦，液柱获得的能量⼀半转变成重⼒势能，另⼀半转化成过程的热.在润湿过程中附着⼒⼤于内聚⼒，液体分⼦能有效的补偿固相表⾯的剩余⼒场使系统表⾯能降低.从式(10)～(12)看出，⽑细现象能量来源于固-⽓界⾯转化成固-液界⾯表⾯能的减少.“⽑细管中液体的重⼒势能应当来⾃液体内部分⼦进⼊附着层所损失的势能”［1］这种说法不唯⼀，不便直接应⽤表⾯热⼒学进⾏计算.⽐如，我们还可以说，⽑细管中液体的重⼒势能来⾃固相表⾯分⼦由于液相分⼦对固相表⾯附着层剩余⼒场的补偿所损失的势能.因为势能是固相表⾯分⼦与液相本体分⼦间的作⽤能，势能的变化既可由液相本体分⼦的能量变化表⽰，也可由固相表⾯分⼦的能量变化表⽰，但只能计算⼀次.4 ⽑细现象的热效应⽑细现象伴随的表⾯过程就是固-⽓界⾯被固-液界⾯取代的过程，根据热⼒学原理，⼀定温度、压⼒下这⼀过程的热效应Q由三部分构成： Q=ΔG s+TΔS s+W (16)其中ΔS s是表⾯过程的熵变，T是热⼒学温度，W为表⾯过程中系统对环境所做⾮膨胀功(不包括克服摩擦做的功).对于不可逆过程，-ΔG s＞W，表⾯吉布斯函数的降低，⼀部分⽤于对外做⾮膨胀功，⼀部分转变成热.对于我们讨论的情况，-ΔG s⼀半⽤于克服流体静压⼒做功，⼀半转变成热(17)但TΔS s⼀般只占-ΔG s的10-5［3］,所以常常可以忽略.⽂献［2］谈到的热效应还不等于整个⽑细过程的热效应，因为它没有包含TΔS s的贡献.所以完整地讨论⽑细过程的热效应必须应⽤表⾯热⼒学.5 对不润湿情况的讨论对不润湿的情况h为负，θ＞π/2，cos θ为负. 上述讨论⽅法和结论对不润湿的情况同样适⽤.总之，⽆论润湿还是不润湿，表⾯吉布斯函数总是减少，重⼒势能总是增加，但前者⼤于后者.不要认为⽑细管中的液⾯下降，重⼒势能就下降，由于流体静压⼒可以向各个⽅向传递，在液柱下降的过程中附加压⼒⼀直克服⼀个反向的流体静压⼒做功，这个反向的流体静压⼒⼤⼩相当于作⽤于⾼度为h的液柱的重⼒.所以在不润湿的情况下，⽑细系统增加的重⼒势能仍然可⽤式(15)计算.6 参考⽂献1 刘爱国.⽑细现象的能量来源.⼤学物理，1994，13(12)：92 严⼦浚.关于“⽑细现象的能量来源”的讨论.⼤学物理，1996，15(10)：313 朱履冰.表⾯与界⾯物理.天津：天津⼤学出版社，1992.125A SURFACE THERMODYNAMICAL DISCUSSION ONTHE ENERGY SOURCES OF CAPILLARITYZhu Yuanhai Kuang Dongting Wang Jian(Department of Petrochemical Engineering, Daqing Petroleum Institute, Anda,Heilongjiang,151400,China)Abstract A detailed discussion with surface thermodynamics is put forward for a paper titled “The energy sources of capillarity”published in 《COLLEGE PHYSICS》 1994， No.12.Key words capillarity; surface Gibbs function; surface tension收稿⽇期：1997-07-24。
表面张力
表面张力系数的测定液体沿表面总是存在着使液面紧张且向液体内收缩的力称为表面张力。
液体的许多现象，如毛细管现象、湿润现象、泡沫的形成等，都与表面张力有关。
表面张力系数是液体表面的重要力学性质：对于不同种类的液体，其表面张力不同，而对于同一种液体，其表面张力系数随着温度及其所含杂志的改变而增大或减小。
这些性质广泛应用于工业生产中，如浮法选矿、液体的传输技术、化工生产线的设计等等都要对液体的表面张力进行研究。
测定液体表面张力系数的方法很多。
常用的有拉脱法和毛细管升高法。
本次实验介绍用拉脱法测定液体表面张力系数。
【实验目的】1. 学习FD-NST-I 型液体表面张力系数测定仪的使用方法；2. 用拉脱法测定室温下液体的表面张力系数【实验仪器】FD-NST-I 型液体表面张力系数测定仪、片码、铝合金吊环、吊盘、玻璃器皿、镊子【实验原理】液体分子之间存在相互作用力，称为分子力。
液体内部每一个分子周围都被同类的其他分子包围，它所受到的周围分子的作用，合力为零。
而液体的表面层（其厚度等于分子的作用半径，约cm 810 左右）内的分子所处的环境跟液体内部的分子缺少了一半和它吸引的分子。
由于液体上的气相层的分子数很少，表面层内每一个分子受到向上引力比向下的引力小，合力不为零，出现一个指向液体内部的吸引力，所以液面具有收缩的趋势。
这种液体表面的张力作用，被称为表面张力。
表面张力f 是存在于液体表面上任何一条分界线两侧间的液体的相互作用拉力，其方向沿液体表面，且恒与分界线垂直，大小与分界线的长度成正比，即L f α= （1）式中α称为液体的表面张力系数，单位为N ⋅M -1，在数值上等于单位长度上的表面张力。
试验证明，表面张力系数的大小与液体的温度、纯度、种类和它上方的气体成分有关。
温度越高，液体中所含杂质越多，则表面张力系数越小。
将内径为D 1，外径为D 2的金属环悬挂在测力计上，然后把它浸入盛水的玻璃器皿中。
当缓慢地向上金属环时，金属环就会拉起一个与液体相连的水柱。
表面张力.doc
表面张力一、能够附着或者润湿的条件：液体的表面张力<基材的表面张力液体的表面张力：就是液面在空气中自动收缩的能力，对于印刷而言，它与基材的表面张力同样重要，在印刷中油墨表面张力的变化更大。
表面张力对印刷的影响:油墨稀释是表面张力降低的过程，稀释率越高，表面张力越低。
油墨转移到基材上后，随着溶剂的挥发，油墨的表面张力逐步升高，在干燥时达到最高。
在印刷过程中油墨表面张力升高的原因有2个：一是低表面张力的溶剂逐步减少，二是溶剂，特别是快干溶剂的挥发，导致油墨的温度降低，从而使油墨的表面张力升高。
油墨表面张力的变化会对印刷过程产生如下影响：1)影响油墨的流平。
表面张力低的油墨流平较好。
2)影响油墨的附着力。
油墨对基材的润湿程度会影响与印刷基材的附着力，油墨的表面张力越低，对印刷基材的润湿程度越好。
3)导致印刷中出现印刷故障，如缩孔等。
二、表面张力对印刷的影响就油墨的润湿来说可分2个阶段，油墨对印版的润湿(即油墨对网穴的润湿)和网穴内油墨对印刷基材的润湿。
只要任一阶段润湿不佳，油墨的转移都不能正常进行。
油墨"润湿"的界定原则是：接触角θs<90°时可润湿，θs>90°时不可润湿。
但在印刷过程中还有动态润湿存在，液滴向左运动(或被润湿物向右运动)，这时就会产生两个接触角，即动接触角。
一个接触角大于θs，为前进角θa；另一个接触角小于θs，为后退角θr。
速度一定时，液滴的表面张力越小，前进角越小；反之则越大。
液滴移动的速度越大，前进角θa越大；当速度大到一定程度，动接触角就大于90°，导致可润湿体系变为不能润湿体系(即亲液体系变为不能润湿的憎液体系)。
在能够润湿的条件下，所能容许的最大界面运动速度叫做润湿临界速度。
在印刷过程的第一阶段，墨槽内的油墨是静止的，印版滚筒是转动的，属动态润湿状态。
在第二阶段，油墨与基材的运动速度相同，属静态润湿状态。
表面张力及表面能
• Example:Estimate the surface tension of cyclohexane from the energy of vaporization ΔvapU = 30.5 kJ/mol at 25◦C. The density of cyclohexane is ρ = 773 kg/m3, its molecular weight is M = 84.16 g/mol.
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表面自由能(Surface Free Energy)
1. 狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增
加单位表面积，体系吉布斯自由能的增量。
G
(
) A
p,T,nB
也称为比表面吉布斯自由能
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表面自由能(Surface Free Energy)
表面化学基本热力学关系式：
• 2 × 0.01 m × 0.072 Jm−2 = 1.44 × 10−3N
That corresponds to a weight of 0.15 g.
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How can we interpret the concept of surface tension on the molecular level?
• 表面自由能（surface free energy）：是恒 温恒压下增加单位表面积时体系自由能的增 量，称作比表面自由能，简称表面自由能。 单位：mJ/m2（毫焦/米2）
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dW •2bd x •dA
Figure 2.2: Schematic set-up to verify Eq. (2.2) and define the surface tension
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（6）Sessile滴法
Surface Tension
原理：测量平板上形成 的液滴形状或平板下气 泡的形状。
二、动态法
Surface Tension
用以测定流动态下液体，在石化设备设计中动态更有用。 振动喷射法（oscillating Jet Method）
原理：从非圆形小孔中喷出液体，此液流形状受两 个因素影响。
1966年Hadden提出一个N型的Nomograph 图 的计算烃 类及其混合物在不同T的 。由Tr和K 半理论或经验型的关联式和方程式： 本节主要讨论此类。因纯烃和混合烃的计算方法不 。
同，将分别讨论。
一、纯烃液体表面张力 1、EOTVOS式
Surface Tension
2、Van der waals关系式
5、经验关联 ——粘度作关联参数
1932年Silverman等提出 1953年Murkerjel 1956年Sanyal-Mitra
Surface Tension
1 4
A
B
K 3 T log a b
(非缔合液体）
1962年Pratop
1966年 Pelofsky
ln
同C数 ：正烷、烯 < 环烷 < 芳；温度升高，表面张力下降 正构烷烃： C↗ 同温度时的表面张力↗
同C数烃类： 异构<正构
Surface Tension
两相为不同物质时
表2 两相不同物质的表面张力
No. 1 A 水 B 苯 t/℃ 20 A 72.75 B 28.1 AB 35.0
2
3 4
Surface 第二节 等张比容（Parachor） Tension
1923年Macleod发现一定t下，非缔合液体在气—液平衡时，
与气—液两相密度有关，即
式中C是常数，与液体本质有关，在一定范围内为常数。 1924年，Sugder重新处理上式,等式两边同乘以分子量
Sugder称此常数为等张比容（Parachor）以符号[P]表示。即表 示：相等表面张力下，容积之比。
均系在相界面上发生的引力。
表面张力的描述：
气—液相界面层液体分子与液体内部分子所处环境不同，液体内 部分子受周围相邻液体分子的引力是对称的，合力为零。表面层
分子受本体液体分子引力和气相分子引力，两种作用力的合力不
等于零，合力方向指向液体内部。所以这种作用力就导致了液体 表面处于紧张状态，使之自动缩小表面积。
测气泡中最大压力，因而被认为是最佳方法，甚至可测溶盐 和液态金属的表面张力。 原理：将一毛细管一端或一带小孔的平板插入被测液体中， 通入气体，在毛细管端面可形成一个承受压力的气泡，精确 测定气泡所能承受的最大压力，可计算表面张力 。
（5）悬滴法
石油烃类的蒸气压 Surface Tension
测定毛细管端面形 成液滴的形状。
举例：1）纳米材料的高分散性与颗粒团聚及高表面活性
Surface Tension
表面功与表面自由能的定义 由于表面层分子与体相中分子受力不同， 当把液体内部一个分子移至界面时（即要增大表面积），必须 克服液体内部分子间引力而对体系作功。 在T、P和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA，对体系所需作 的功称为“表面功”。 即－dw
Surface Tension 不同学者想出不同原子和结构的[P]值
结构
修正后Quayle C 9.0 H 15.5 CH3— 55.5 —CH2— 40.0 6.0 五元环 0.8 六元环 207.9 CH3-CH（CH3）CH（CH3）C6H5— 189.6 19.1 双键（末端） 40.6 三键
式中 0、n为常数 当T《TC时，
Surface Tension
此式应用较多。
n：Fengason于1916年用当时有限数据提出n=1.21 1945年Guggenheim基于理论考虑 n=1.22 1961年Wright用14个化合物的实测数据，n=0.994~1.230 1975年Parteons以17种纯轻烃类实验数据关联后 有n均→1.22，但非常数。
Surface Tension
表 1 不同烃在不同温度时的表面张力
NO. 1 2 3 4 5 6 7
1-丁烯 甲苯
0℃ 18.20 22.20 24.41 17.18 21.20 18.23 30.89
40℃ 13.85 18.20 20.81 12.87 17.31 13.80 26.22
80℃ 9.72 14.36 17.32 8.80 13.56 9.55 21.69
水
水 水
n-C7
n-C6 n-C8
20
20 20
72.75
72.75 72.75
20.2
18.4 21.8
50.2
51.1 50.8
界面张力介于表面张力之间
温度与表面张力的关系
Surface Tension
由表1可见，t增加时，纯物质的下降（近似线性），到达临4H10 -0.1734 n-C5H12 -0.1865
n-C6H14 -0.1851
33.23
5、经验关联 ——用n关联
Surface Tension
压力与表面张力的关系
纯物质：按相律，t一定，P就确定，仅一个变量。 混合物：由于压力P影响了溶解度和吸附性，P增加 m下降。 而物质的Tc愈高， m随P变化下降的幅度愈大。 但P对 m远非如此简单，如n-C5 ～ n-C9 系， 当气体中存在He时，P增加使 m 增加而非 m下降。 所以P对 m影响必须具体物系具体分析。
Surface Tension
所以，比较不同物质的[P]，就等于比较各物质在 =1时的摩尔体积。 研究物质同系物及其同分异构体的[P]，证明[P]与 分子中结构形式有关，具有原子和结构形式[P]的可加 性。
由于[P]在一定T内与T无关，并具有可加性，与物质结构密切 相关。所以，[P]不仅与体积有关，且与其他性质有关。 [P]同一系列物性，如：Pc、Tr、Vc、粘度、焓变、Q燃、RI有 关。
由式（4）可见， 所以应用式（4）计算时，和[P]的选择对影响极大。当无 实测时，可用密度章中的有关方法计算。
Surface Tension
Surface Tension
3、GCM法——Ramana—Riddy方程（结构法二）
思路：Lyderson法计算Tc—估算Tb下的表面张力——扩展计算 基础：1954年Bowden式对大多数有机液体近似为：
第七讲 石油烃类的表面张力 Surface Tension of Hydrocarbon
2009年4月29日
Surface Tension
石油开采与石油加工过程与表面性质有关的问题：
石油加工过程：确定气—液接触的效率、计算雾沫夹带量、
塔内最大允许气速的确定、吸收过程的效率、萃取过程中界面
状态等。
石油开采过程：三次采油、原油破乳、强化蒸馏。
（1）影响使液流尽量趋于圆形截面；
（2）液体动量导致喷射呈非圆形截面。
此两因素影响的结果是使液流截面形状呈周期性变 化。称之为振动（意为类似波在传播方向上振幅周 期性的在截面的变化）。由振动波长可计算。
Surface Tension
图表法：
第四节 表面张力预测方法
以实验数据为基础，大都为API图表集所收集。
0：Brock—Bird在n=1.22基础上提出两种计算方法计算 0,
——用Tbr，——以临界性质为基础。
0：CH4为36.8 C4H10为56.1 标准偏差<0.1dyne/cm。
3、GCM法——Maclocd—Sugden方程（结构法一） Tension Surface
因式中[P]可由分子结构的各原子或结构的[P]I加和而得， 故此法又称结构法，偏差为2.3%。
研究的主要对象： 气—液、液—液、液—固等体系。 本章的主要内容：有关石油烃类纯物质和混合物的气—液表面 张力的实验和预测方法
Surface Tension
第一节 表面自由能和表面张力
注意：所谓表面（surface）现象实为界面（interface）现象，
例如气—液界面（自身蒸气压平衡），所研究的问题
Surface Tension
当T << Tc 时，
[P]为物质的一个固有特性，在一定T范围内与T无关，但密度 和表面张力必须是相同温度下测定的。 当两个液体的表面张力相同时，[P]之比等于V分子体积之比。 由式（5），可得到以下结论：
当在液体的 =1的温度下，其[P]等于该液体的摩尔体积，即 VL = [P]
∝ （1-Tr）4n ，n=0.25～0.31
只适用纯化合物，混合物的m复杂的多。
例如对CH4-nC9的二元系，P＝1atm时，t增加
m下降
Jasper 认为： m ＝a-b*T
而P＝1000atm时，t增加
m增加
适用
Tr＝0.4∽0.7
回归出200种物质的a,b值， ～t的关系将在预测方法中详述。
2.环法
3.Sessile Bubble of Sessile Drop 4.动态法
一、静态法 （1）毛细管高度法
Surface Tension
1 2
rgh( L V )
r 3
h h0
此法也可用于测定界面张力，但精 确性不如下面的滴重法。
（2）滴重或滴体积法
Surface Tension
B
ln A
Surface Tension
研究中发现，B与M似成正比，lnA可视为表示物质固相 时的表面张力。 M
C2H6 C3H8
B
-0.1391 -0.1696
lnA