有机硅化学反应

l339
Si-Br
309
C-Br
284
Si-I
234
C-I
213
21
1.硅键类型以及特性
硅键的离子化特征及键能
键型 Si-C Si-O Si-Cl Si-N Si-H
离子化 12% 50 % 30 % 30 % 2%
离子化键能（KJ/mol-1） 932
1014.2 796.2
1045
硅与非金属元素的原子形成共价键，而这些共价键具有一 定的离子化特征。讨论硅键活性时，要考虑反应机理以及两种 键能的大小。
①电子构型不同
Si:
C:
20
1.硅键类型以及特性
硅或碳所形成化合物共价键能比较键 能（KJ/mol）
Si键
键能
C键
键能
Si-Si
222
C-Si
318
Si-C
318
C-C
345
Si-H
318
C-H
413
Si-O
451
C-O
357
Si-N
——
C-N
304
Si-F
564
C-F
485
Si-C
l380
C-C
德国化学家迪尔塞(W. Dilthey) 应用格利雅法合成有机硅化合物。 Ph2SiCl2水解成Ph2Si(OH)2，缩合得到六苯基环三硅氧烷 (Ph2SiO)3 。
13
有机硅的发展简史
发展期：1938-1965年
1941年Rochow发明了“直接法合成氯硅烷单 体”并申请了专利。
1942年美国道(Dow)化学公司建成了甲基苯基 硅树脂及二甲基硅油中间试验装置。
2.1有机氯硅烷单体
有机氢硅烷：三氯氢硅
工业上三氯氢硅的制备主要采用干燥的氯化氢气体氯 化粗硅粉或者硅合金的方法，其反应方程式如下：
Si + 3HCl = SiHCl3 （83%）+ H2 Si + 4HCl = SiCl4 （17%）+ 2H2 由于该反应是放热反应且需要的反应温度较高，因此 反应时相当复杂的，除了生成三氯氢硅以外，还有四氯 化硅以及各种氯硅烷生成。
二甲基二氯硅烷的分子式：
(CH3)2SiCl2 (或Me2SiCl2) 分子量：129.06 沸点：70.2℃
熔点：-76℃
d420： 1.0637 nD20： 1.4055 毒性： LC50. 930ppm/4H
闪点：-1百度文库℃
【火灾危险】易燃.遇水或水蒸汽迅速分解发热,产生有毒的腐蚀性烟雾.遇明
火易燃.遇强氧化剂有燃烧的危险.
【处置方法】干砂,二氧化碳,干石粉;不宜用水及泡沫.
本品应存放在干燥、阴凉处，室温下存放，避免与酸、碱、醇、水等
接触，贮存温度-40℃～40℃。
二甲基二氯硅烷的水解非常迅速，其水解的产物与水解条件（包
括温度、溶剂、水量、pH值、反应器类型等）密切相关。
32
2.1有机氯硅烷单体
低沸产物
表3.2 低沸产物的组成
成熟期：1966年-至今 一方面：大力巩固、改进和发展已有的科研
及生产成果， 另一方面：又向更新更广的应用领域进军。
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我国有机硅的发展 1952年： 中国的有机硅技术开发起步于1952年。 1956年： 沈阳化工研究院建成有机硅中试车间。 1958年： 上海树脂厂建成直接法合成有机氯硅烷 生产装置。
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我国有机硅的发展
2013国内有机硅单体厂家年产能统计（2013-12-23 ） 【全球有机硅网讯】：
新安化工：30万吨/年（28） 浙江合盛：18万吨/年 山东东岳：20万吨/年 浙江中天：8万吨/年 浙江恒业成：25万吨/年 四川硅峰：3万吨/年 山东鲁西：6万吨/年 合计：221万吨/年
蓝星星火：20万吨/年 唐山三友：10万吨/年 江苏弘博：10万吨/年 张家港基地：40万吨/年 山东金岭：15万吨/年 山西三佳：8万吨/年 湖北兴发：8万吨/年
在生物有机体内硅元素以烷基硅醇（aIKyISiano）的状态存在，主要是单甲基 硅烷醇和二甲基硅烷醇，含量的比例几乎是80/20。已经证明硅元素是生物正常 生存发展的必要元素，它的减少会引发结缔组织的变性，硅元素能够帮助被破坏 的组织再生。通过实验被证明，硅元素主要存在于细胞外间质中，是结缔组织中 的糖胺聚糖和相关的蛋白质复合物构成整体所需要的成分之一。后续实验结果都 证明，硅元素对人体健康与疾病预防是所必需的元素，也是不可替代的元素之一。
25
2.1有机氯硅烷单体
1. 有机金属化合物法
格利雅（Grignard）法 ≡Si-X+RMgX → ≡Si-R+MgX2
②沃尔茨-菲蒂希（Wurtz-Fittig）法 ≡Si-X+2Na+RX → ≡Si-R+2NaX
③有机锂法 ≡Si-X+RLi → ≡Si-R+LiX
④有机铝法 2Al+3RX→RAlX2+R2AlX
5
自然界的硅元素 偏硅酸（H2SiO3）
6
自然界的硅元素 水溶性硅元素（不定形结晶体SiO32-）
1、物理特性：溶解性 结晶体,呈绿色、无色、 白色、透明或半透明 不定型晶体状。 2、化学特性：无放射 性，无爆炸性、无毒 性、无菌性。 3、超强的渗透性 4、超强的杀菌性 5、超强的消炎力 6、超强的洗净力 7、超强的再生力
1943年道化学与康宁玻璃公司合资成立道康 宁(Dow Corning)公司，专门从事有机硅生产与 研究。
1947年通用电气(General Electric)公司成立有 机硅部，并采用直接法生产的有机氯硅烷制取 聚硅氧烷产品。 1938-1965年期间有机硅化学是在飞跃地发展
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有机硅的发展简史
有机硅基元反应
目录
有机硅发展史 有机硅基元反应 硅氢加成反应
2
序幕：有机硅发展史
3
硅元素
4
生命硅
人们认识硅元素对生物界的重要性历史并不长。在上世纪70年代以前基本上 是一无所知的，因为没有任何方法能够测量出在动物体的硅含量。然而，自从 1952年CHARONT和AUSTN提出了硅元素在生物学上的重要性，并第一次提出 “有机硅元素”的概念。接着美国的CARLISLE．SCHWARZ和法国的 LOEPER．CHARNPT．PERES进行了一些重要的工作，然后是 EISINGER．LEVRIER和NENROTTE．BROWN．FREFERT也在这方面做出了 重要的贡献。
特点：此法具有原料易得、工序简单、不用 溶剂、时空产率高，且易于实现连续化大生产。
30
2.1有机氯硅烷单体
甲基单体
直接法：由硅与氯甲烷出发直接反应制备甲基氯硅烷。 1．反应方程式
主反应： 副反应：（实际反应过程非常复杂，伴随发生一系列副反应）
31
2.1有机氯硅烷单体
主产物：二甲基二氯硅烷（75-85%）
7
生命硅直饮机
生命硅美肤机
生命硅美颜液
生命硅外用液
硅与人类历史的发展
8
硅与人类历史的发展
9
有机硅的发展简史
？
10
有机硅的发展简史
成熟期：1966-至今 发展期：1905-1965 成长期：1904-1937 创始期：1863-1903
有机硅的发展简史 创始期：1863-1903年
阿尔贝特·拉登堡
遇潮气时发烟，与水激烈反应；在碱液中分解放出氢气；三氯 氢硅与氧化性物质接触时产生爆炸性反应。容器中的液态三氯氢 硅当容器受到强烈撞击时会着火。
要与氧化剂、碱类、酸类隔开，远离火种、热源，避光，库温 不宜超过25℃。
火灾时可用二氧化碳、干石粉、干砂，禁止用水及泡沫。废气 可用水或碱液吸收。
三36 氯硅烷有水分时腐蚀性极强。
<1
三氯氢硅
HSiCl3
31.8
<1
高沸产物
直接法合成甲基氯硅烷中生成的高沸物，主要为含≡Si-Si≡、≡Si-O-Si≡及
≡SiCH2Si≡的化合物、高级烷基氯硅烷、烃类、卤代烃及他们的衍生物等。
此外，反应中还要副产氢气、氯化氢、低级烷烃及烯烃等低沸物。
33
2.1有机氯硅烷单体
甲基单体-机理 游离基机理 1945年赫德(Hurd)及罗乔提出了游离基机理。 化学吸附反应机理 1965年克列班斯基及特兰保茨等提出了化学吸附 反应机理。
配位加成反应就是应用过渡金属或其化合物作催化剂 ，通过配位加成机理，得到含Si-C键的化合物。
27
2.1有机氯硅烷单体
3. 热缩和法 缩合法：氯硅烷（主要是含氢氯硅烷）与烃或卤 代烃缩合反应制备有机氯硅烷 ≡Si-H+H-R→≡Si-R+H2 ≡Si-H+Cl-R→≡Si-R+HCl ≡Si-Cl+H-R→≡Si-R+HCl
22
有机硅基元反应
23
2硅烷类单体
有机卤硅烷
甲基氯硅烷 苯基卤硅烷 有机氢硅烷
硅 烷
有机烷氧基硅烷
单
硅官能有机硅烷 有机氨硅烷
体
有机硅醇
有机酰氧基硅烷
碳官能硅烷
碳官能有机硅烷
硅烷偶联剂
24
2.1有机氯硅烷单体 工业上合成有机卤硅烷的方法 1. 有机金属化合物法 2. 硅氢加成法 3. 热缩合法 4. 再分配法 5. 直 接 法
组分名称
分子式
沸点(kpa)/℃ 质量分数(%)
甲基三氯硅烷
CH3SiCl3
66.4
三甲基氯硅烷 (CH3)3SiCl
57.9
5~15 3~5
甲基二氯硅烷 CH3SiHCl2
41.8
3~5
二甲基氯硅烷 (CH3)2SiHCl
35.0
~1
四甲基硅烷
(CH3)4Si
26.2
<1
四氯化硅
SiCl4
57.6
37
2.2硅官能有机硅烷
有机烷氧基硅烷
38
2.2硅官能有机硅烷
有机氨硅烷 用于制备高性能、高模量的纤维或者陶瓷；室
温硫化硅橡胶的交联剂；硅基化试剂；织物整理剂 等等。
其它合成方法包括其它有机硅化合物的氨解、 直接法、加成法等。
39
2.2硅官能有机硅烷
有机硅醇
（1）水解时加入除酸剂，如NaOH，Na2CO3、Et3N、 Me3SiNSiMe3等。
34
2.1有机氯硅烷单体
苯基单体（热缩合法）
Reference：I.M.T. Davidson, Journal of Organometallic Chemistry, 1967, 10, 401.
35
2.1有机氯硅烷单体
有机氢硅烷：三氯氢硅
三氯氢硅在常温常压下为具有刺激性恶臭、易流动、易挥发的 无色透明液体。分子量:135.43，熔点(101.325kPa)：-134℃；沸点 (101.325kPa)：31.8℃；液体密度(0℃)：1350kg/m3；燃点：-27.8℃ ；自燃点：104.4℃；闪点：-14℃；爆炸极限：6.9～70%；在空气 中极易燃烧，在-18℃以下也有着火的危险，遇明火则强烈燃烧。 SiHCl3+O2→SiO2+HCl+Cl2；三氯硅烷的蒸气能与空气形成浓度 范围很宽的爆炸性混合气，受热时引起猛烈的爆炸。
17
第一部分 有机硅基元反应
18
目录
1.硅键类型以及特性 2. 硅烷类单体
2.1有机氯硅烷单体 2.2硅官能有机硅烷 2.3硅烷偶联剂
3. 有机聚硅氧烷
3.1 二氯二甲基硅烷的水解反应 3.2 聚硅氧烷的裂解反应
4. 硅树脂以及硅橡胶
交联反应类型
19
1.硅键类型以及特性
电负性以及离子性 硅和碳同属元素周期表ⅣA族，它们所形成化合物有类似之处 ，它们各处于不同周期，所形成的化合物及其性质就有差异。
1872：（Albert Ladenburg，
1842年7月2日生于曼
合成功海能姆化，的1911年8月15日 硅烷卒 德单于 国体弗 化罗 学茨 家瓦。夫），
12
1885:(A. Polis)
钠缩合反应合成 SiPh4
有机硅的发展简史 成长期：1904-1937年
He pioneered the study of the organic compounds of silicon (organosilicon) and coined the term silicone. His research formed the basis for the worldwide development of the synthetic rubber and silicone-based lubricant industries.
≡Si-X+R-Al= → ≡Si-R+XAl=
26
2.1有机氯硅烷单体
2. 硅氢加成法
利用Si-H键与碳-碳不饱和键（C=C、C≡C）的加成反应合 成有机卤硅烷。
（1）自由基加成
1947年萨默（Sommer）等人发现，氢硅烷在过氧化物作 用下，可与烯烃发生加成反应，得到含Si-C键的化合物。
（2）配位加成
28
2.1有机氯硅烷单体
4. 再分配法（歧化法）
再分配法：连接于同一个或不同硅原子上的 基团相互交换，实现基团的再分配。 如：Me3SiCl+MeSiCl3 → 2Me2SiCl2
29
2.1有机氯硅烷单体
5. 直接法
1941年，罗乔（Rochow）首先提出了直接法 合成有机氯硅烷。
直接法：卤代烃与元素硅直接反应制取有机 卤硅烷的方法。