第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
T (B, ,T)
£K r Hm (T)
标准摩尔燃烧焓[变]的定义 在温度 T 物质 B 完全氧化( T)表示 叫标准摩尔燃烧焓 g H2O(l)的 T)计算
£K r Hm £K cHm £K r Hm B
-
)成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓[变] 用
£K cHm
(B
指定产物 CO2 由
£K c Hm
物理化学学习指导
第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
一. 基本概念及公式
1 热力学基本概念
(1)系统和环境 系统——热力学研究的对象(是大量分子 外的周围部分存在边界 环境——与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分 根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况 系统分为三类: 原子 离子等物质微粒组成的宏观集合体) 系统与系统之
H = Qp 适用于真实气体 理想气体 液体
T2 T1
∆H = ∫ nC p ,m dT
T1
T2
固体定压过程 理想气体任意 p
V
T 变化过程
∆U = ∫ nCV ,m dT = nC v ,m (T2 − T1 ) ∆H = ∫ nC p ,m dT = nC p ,m (T2 − T1 )
T1 T2
体积功 功有多种形式 通常涉及的是体积功 它是系统发生体积变化时的功 定义为
δW = − p su dV
式中 psu 为环境的压力
W = ∑ δW = − ∫ p su dV
V2 V1
对恒外压过程
psu = 常数
W = − p su (V2 − V1 ) W = − ∫ pdV
V1 V2
对可逆过程 因 p =psu
第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
2
第二章 热力学第一定律
2.1 热、功和内能
2.2 热力学第一定律
2.3 热力学第一定律在某些特殊过程中的应用
2.4 可逆过程 2.5 焓 2.6 热容 2.7 热力学第一定律对理想气体的应用 2.8 热力学第一定律对实际气体的应用 2.9 热力学第一定律在化学反应及相变过程中
（后面有例题进行相关的计算）
6
2.1.1 热
温度反映了物体冷热程度，是分子平均平动动 能的标志，是状态量。
3.热量的计算
Q mc(T2 T1)
c 是比热：1kg物质升高1 ºC吸收的热量； mc是热容：mkg物质升高1 ºC吸收的热量； 此式适用于无相变的过程。
7
2.1.2 功
2.1.2 功
16
2.1.3 内能
•分子运动的动能（平动能、转动能和振动能）； 它与温度有关 。 •分子间相互作用的位能 ；它与分子间的作用力有 关，即与体积相关 。 •原子、电子的运动能以及原子核内能量等 ；这些 能量在热力学研究中不会发生变化，可以不考虑这 些能量 。
注：内能是体系的一种热力学性质，处于一个确定状态的
Wb P环(V2 V1) 0Pa (4.54 2.27) 102 m3 0J
该例题能不能按下面的方法计算做功?
W V2 pdV V2 nRT dV nRT ln V2
V1
V1 V
V1
13
2.1.2 功
结果表明：两种膨胀方式尽管系统的初、末态 相同，但因途径不同功也不同，这再一次有力地说 明了功不是状态函数，它的数值不仅与系统的状态 变化有关，而且与变化的途径有关。
活塞与汽缸无摩擦，当气体作 准静态压缩或膨胀时，外界的压强
第二章热力学第一定律
所研究的 物质对象
系统与环境
物质进出 能量得失 √ √
封闭系统 隔离系统
√
状态及状态函数
系统有p, V, T, 组成, 内能等等宏观性质, 系统内的每个粒子 又有结构, 运动情况和粒子间相互作用等微观性质. 系统的宏观 性质有些是各粒子微观性质的某种平均作用, 如温度是分子热 运动的平均强度; 有些则是粒子微观性质的总体表现, 如压力是 分子运动碰撞容器壁面时对单位面积壁面的总垂直力.
状态及状态函数
系统的状态 是系统所有宏观性质的综合表现. 具有单值对应的函数关系 (a) 系统所有的性质一定, 状态就一定; (实际上当系统中物质量及组成, 温度, 压力(或体积) 一定时, 状态便可确定) (b) 状态一定, 系统所有的性质均一定. 因此, 宏观性质又称为状态函数 状态函数的基本性质——状态函数法的基础. • 其微小变化值可用数学上的全微分表示，如dT, dp, dV… • 其增量只与系统的始态和终态有关, 与具体变化途径无关
系统的宏观性质简称性质, 有的可以测量, 有的不可以测量. 性质可分为如下两大类:
系统的性质
{ 强度性质 无空间上的加和性: T,
T p T p
广延性质 有空间上的加和性: n, V ,U, H ,S ,G …
p ,Vm , Um …
nL VL UL SL nR VR UR SR
两者的关系：广延性质的 摩尔量是(准)强度性质， 如:摩尔体积 Vm 等.
{p
su
}
W
p始
一粒粒取走砂粒 (剩 余 砂 粒 相 当 前 述 一个重物)
V终
p始
V始
第2章热力学第一定律
技术功：技术上可以利用的功
1 2 wt c gz wi 2
q u w
wt w pv w p2 v2 p1v1
可逆过程
wt pdv p1v1 p2v2 pdv d pv vdp
2 2 2 2 1 1 1 1
第二章 热力学第一定律
本章要求
理解热力学第一定律的实质—能量守恒定律 掌握流动功,轴功及技术功的概念 注意热力学能，焓的引入及定义
掌握热力学第一定律能量方程的基本表达式 及稳定流动能量方程
本章学习流程
热力学第一定律的提出
热力系能量的组成
能量之间的传递和转化 ＋ 焓
闭口系能量方程 ＋ 开口系能量方程 （第一定律数学表达式）
热力学能只取决于热力系内部的状态,且具有 可加性,是一个具有广延性质的状态参数
2
1
du u 2 u1
du 0
2u 2u Tv vT
u u du dT dv T v v T
二．外储存能
工质在参考坐标系中作为一个整体，因有宏观 速度而具有动能，因有高度差而具有位能
热力学能：是指储存于热力系内部的能量． 用U表示，单位是J或 kJ，单位质量工质的热力 学能称为比热力学能，用u表示，单位是J/kg或 kJ/Kg
热力学能是工质的状态参数，完全取决于工 质的初态和终态，与过程的途径无关
热力学能为两个独立状态参数的函数： u=f(T,v)或u=f(T,p)或u=f(p,v)
能量方程式的应用
确定研究对象—选好热力系统
写出所研究热力系对应的能量方程
针对具体问题,分析系统与外界的相互作用, 作出某些假设和简化,使方程简单明了 求解简化后的方程,解出未知量
第二章热力学第一定律
第二章 热力学第一定律主要内容1.热力学基本概念和术语（1）系统和环境：系统——热力学研究的对象。
系统与系统之外的周围部分存在边界。
环境——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。
根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况，系统分为三类： (Ⅰ)敞开系统——系统与环境之间通过界面既有物质的质量传递也有能量的传递。
(Ⅱ)封闭系统——系统与环境之间通过界面只有能量的传递，而无物质的质量传递。
(Ⅲ)隔离系统——系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量的传递。
（2）系统的宏观性质：热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。
这个集合体所表现出来的集体行为，如G A S H U T V p ,,,,,,,等叫热力学系统的宏观性质(或简称热力学性质)。
宏观性质分为两类：(Ⅰ)强度性质——与系统中所含物质的量无关，无加和性(如T p ,等)； (Ⅱ)广度性质——与系统中所含物质的量有关，有加和性(如H U V ,,等)。
而强度性质另一种广度性质一种广度性质= n V V =m 如，等V m =ρ（3）相的定义：相的定义是：系统中物理性质及化学性质完全相同的均匀的部分。
（4）系统的状态和状态函数：系统的状态是指系统所处的样子。
热力学中采用系统的宏观性质来描述系统的状态，所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。
(Ⅰ) 当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。
即系统变化时其状态函数的改变量＝系统终态的函数值－系统始态的函数值。
(Ⅱ) 状态函数的微分为全微分，全微分的积分与积分途径无关。
即：2121X X X dX X X ∆==-⎰y yX x x X X x y d d d ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=（5）热力学平衡态：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。
第二章__热力学第一定律(1.)
§2-1 热力学基本概念
几种重要过程： 几种重要过程：
（1）等温过程：系统的始终态温度相等，且等于恒定的环境温度。 ）等温过程：系统的始终态温度相等，且等于恒定的环境温度。 （2）等压过程：系统的始终态压力相等，且等于恒定的环境压力。 ）等压过程：系统的始终态压力相等，且等于恒定的环境压力。 （3）等容过程：在整个过程中，系统的体积保持不变。 ）等容过程：在整个过程中，系统的体积保持不变。 （4）绝热过程：在整个过程中，系统与环境之间无热能量的交换。 ）绝热过程：在整个过程中，系统与环境之间无热能量的交换。 （5）循环过程：系统经历一个过程后，又回到原来的状态。 ）循环过程：系统经历一个过程后，又回到原来的状态。
§2-1 热力学基本概念
6、状态方程 、 状态方程：系统处于热力学平衡状态时，系统状态函数时间的关系。 状态方程：系统处于热力学平衡状态时，系统状态函数时间的关系。 状态方程一般从实验中得出。 状态方程一般从实验中得出。 例：单组分均相系统， 有 V= f( P,T,n ) 单组分均相系统， 若物质的量一定， 若物质的量一定， 则 V= f( P,T ) 多组分均相系统， V= f( P,T,n1,n2,… ) 多组分均相系统， （1） 理想气体的状态方程 ） PV = n RT PVm = RT （2）真实气体状态方程 范德华方程 ）真实气体状态方程—范德华方程 （3）混合理想气体的道尔顿分压定律 ） P = ∑Pi 7、过程方程 、 PiV = ni RT PV = n RT Pi / P = ni / n = xi Pi = P xi
第二章 热力学第一定律
引言：
热力学概论
热力学第一定律，是关于能量守恒和转化定律， 热力学第一定律，是关于能量守恒和转化定律，是人们 实践经验的总结。 年左右， 实践经验的总结。大约在1850年左右，法国人 Mayer （1814-1878），英国人 Joule（1818-1869）和 英国人 分别总结出了这一定律。 Grove (1811-1896)分别总结出了这一定律。而Joule是 最先用科学实验确立热力学第一定律的人。 最先用科学实验确立热力学第一定律的人。他于1840年间做了一系列的实验，得出较精确的实验结果， 1848年间做了一系列的实验，得出较精确的实验结果， 1Cal=4.157J, 很接近4.184J/Cal.
物理化学-02章_热力学第一定律
温标：a）摄氏温标，以水为基准物，规定水的凝 固为零点，水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
热力学第零定律
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水 的三相点为273.16 K，温度计中低压气体的压强为P ，则恒容时，任意其它压力时的温度为
§2.0 热力学概论
热力学方法特点和局限性
• 热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所 得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的 性质、变化方向和限度。
• 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏 观性质，所得结论具有统计意义。
• 只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果， 但不考虑物质的微观结构和反应机理。
状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等；
人的状态，变化，性质。
周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数的特性
（1）体系的状态确定，则状态函数也就确定了， 状态变化，状态函数也随着变化。
（2）状态函数的改变值只与始终态有关，与变 化途径无关。如果进行了一个微小的变化，可以 用数学的全微分表示状态函数的微小的变化：如 dp、dT。
（3）隔离体系（isolated system）
有时把体系和影响所及的环境一起作为孤立体
系来考虑。
大环境
无物质交换
孤立体系(2)
Siso Ssys Ssur
无能量交换
体系分类
若以体系中存在的物质种类或均匀的物质部分 数为分类依据，热力学体系还有：
单组分和多组分体系，如水和水溶液。
单相和复相体系/均相和多相体系， 体系中只 含一个均匀的物质部分称为单相体系，含有二个以 上均匀物质部分的体系称复相体系。如水和冰。
第二章 热力学第一定律
进入系统的能量－离开系统的能量＝系统能量的增加 （2－9） 进入系统的能量－离开系统的能量＝ － ）
1 2 Q = m2 (u2 + cf 2 + gz2 ) + m2 p2 v2 2 1 2 − m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) − m1 p1v1 + Wi 2
1 2 wt = (cf 2 − cf21 ) + g ( z 2 − z1 ) + wi 2
比较式（2－10b)和（2－16） 比较式（ － 和 － ）
(2 − 19)
q = ∆u + w q = ∆h + wt = ∆u + ∆( pv) + wt 1 2 w = ∆( pv) + wt = ∆( pv) + ∆cf + g∆z + wi 2
由于m 由于 1=m2=m, 整理上式得
1 2 Q = m(u2 + p2 v2 + cf 2 + gz2 ) 2 1 2 − m(u1 + p1v1 + cf 1 + gz1 ) + Wi 2 令 H = U + pV 代入上式得
1 Q = ∆H + m∆cf2 + mg∆z + Wi 2 1 2 δQ = dH + mdcf + mgdz + δWi 2
m1 = m2 = m
∆ECV = 0
稳定系统的能量分析： 稳定系统的能量分析： 进入系统的能量： 进入系统的能量：
1 2 Q + E1 + p1V1 = Q + m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) + m1 p1v1 2 离开系统的能量： 离开系统的能量： 1 2 E2 + p2V2 + Wi = m2 (u 2 + cf 2 + gz 2 ) + m2 p2 v2 + Wi 2
第二章 热力学第一定律
( )分两次将两堆细砂加上 ： b¢
W b¢ = - 2p 0 (1.5V 0 - 3V 0 ) - 3p 0 (V 0 - 1.5V 0 ) = 4.5p 0V 0 = 1.5R T
( c¢)将细砂一粒粒加到活塞上直至加完
2. 可逆体积功的计算
Wr = -
òV
V2
1
V2
1
p dV
（1）理想气体的恒温可逆体积功
W T ,r = -
蝌 V
p dV = -
V2 V1
nR T dV V
V1 = nR T ln V2 p2 = nR T ln p1
例题2-2 不同途径功的计算
§2.5 恒容热、恒压热及焓 1. 恒容热（QV）： 热是非状态函数－－－与途径有关
第二章
热力学第一定律
§2.1
概论
热力学是自然科学中建立最早的学科之一
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算
问题（功、热、热力学能等） 2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们
不能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。
（2）状态函数的分类——广度量和强度量
按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广 度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。
广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ) 强度量：没有加和性（如p、Ｔ、 ） 注意：由任何两种广度性质之比得出的物理量则为强度 量，如摩尔体积 等
状态函数
（3）平衡态 当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质 不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。 热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。
第二章热力学第一定律
W=We（体积功）+Wf（非体积功）
体积功
自由膨胀（真空膨胀）
pe=0 We=-pedV=0
计算公式
一次等外压膨胀 多次等外压膨胀
pe 保持恒定 We=-pe(V2-V1) 膨胀分两步第一步外压p1.第二步p2 We=-p1(V2-V1)-P2(V3-V2)
外压pe总是比内压pi小衣柜无限小的膨胀
pe=pi-dp We=-nRTln(V2/V1)
Qp=U+pV
dU=δQ+δW=δQ+δWe+δWf
没有相边和和化学变化且不做非体积功的均相封 闭系统，系统升高单位热力学温度时所吸收的热 成该系统的热容
等压热和焓
符号C
影响因素：系统的质量或者物质的量，以及升温条件有关
<Cp>(T)=Qp/(T2-T1) 升温会导致热容发生变化所以一般T2-T1→0
Qp=Qv+△nRT
两者的关系
等压下为等压热 等容下为等容热
化学反应热
溶解热：将一定量溶质溶于溶剂中的热效应
稀释热：将一定量的纯溶剂假如溶液中的热效应
溶解热和稀释热（等压）
混合热：将两种不同物质混合是的热效应
△H（相变）=Qp（相变）
△U=△H-p△V=△H-pVg（有气体参与）
纯净物的相变实在等温等压下进行的
宏观性质
广延性质
是系统物质的量n的一次齐函数
具有加和性，整个系统的某个广度性质等于该系 统中各部分该种广度性质的加和
其数值仅取件与系统自身的特性，与系统的数量 无关
强度性质
是系统物质的量n的零次齐函数
不具有加和性
平衡：系统的各性质不再随时间而改变，也没有 可以使系统和环境之间或系统内部发生物质交 换，能量交换和化学反应力的存在
工程热力学 第二章 热力学第一定律
是系统为维持工质流动所需的功
对推动功的说明
1、与宏观流动有关，流动停止，推动功不存在 2、作用过程中，工质仅发生位置变化，无状态变化
3、w推＝pv与所处状态有关，是状态量 4、并非工质本身的能量（动能、位能）变化引起， 而由外界做出，流动工质所携带的能量
可理解为：由于工质的进出，外界与系统之间
The work depends on the process path
作功的说明
“作功”是系统与外界间的一种相互作用，是越过系统边
界的能量交换。
功是指作功过程中在传递着的能量的总称，过程一旦结束
就再无所谓功。
机械能与机械功、电能与电功等同吗？
系统可以拥有电能，机械能，但决不会拥有电功、机械功之类的功。 功只不过是特定条件下在过程中传递着的能量。
实质：能量守恒及转换定律在热现象中的应用
• 18世纪初，工业革命，热效率只有1% • 1842年，J.R. Mayer阐述热力学第一定律， 但没有引起重视
• 1840-1849年，Joule用多种实验的一致性 证明热力学第一定律，于1850年发表并得 到公认
热力学第一定律的普遍表达式
第一定律的表述： 热是能的一种，机械能变热能，或热能 变机械能的时候，他们之间的比值是一定的。 或：热可以变为功，功也可以变为热；一定量的热消失时 必定产生相应量的功；消耗一定量的功时，必出现与之相 应量的热。
系统是否作功应以过程在外界所引起的效果来判断，而不
应从系统的内部去寻找依据，对系统的内部来说无所谓 “功”。
功是有序能量传递。
传热
系统与外界之间的另一种相互作 用，是系统与外界之间依靠温差进行 的一种能量传递现象，所传递的能量 称放热为负
第二章 热力学第一定律
机械能守恒 柏努利方程
dp 1 2 dc dz 0 g 2g
§ 2-7 稳定流动能量方程应用举例
q h c / 2 gz ws
2
热力学问题经常可忽略动、位能变化 例：c1 = 1 m/s c2 = 30 m/s (c22 - c12) / 2 = 0.449 kJ/ kg
in
流动时，总一起存在
二、稳定流动能量方程
Steady State Steady Flow(SSSF)
稳定流动条件
1、 mout min m 2、 Q Const
min uin 1 2 cin 2 gzin Q
Wnet
mout uout 1 2 cout 2 gzout
uin pvin gzin Wnet qmout uout pvout 1 2 cout gzout 2
1 2 qmin cin 2
zin
Q zout
开口系能量方程微分式
Q + qmin(u + pv+c2/2 + gz)in - Wnet - qmout(u + pv+c2/2 + gz)out = dEcv
§2-2
热一律的推论热力学能 （内能）
热力学能的性质
热力 学能 说明： 热力学能是状态量 U : 广延参数 [ kJ ] u : 比参数 [kJ/kg] 分子动能（移动、转动、振动） 分子位能（相互作用） 核能 化学能
热力学能总以变化量出现，热力学能零点人为定
系统总能
外部储存能
2、H为广延参数 H=U+pV=
m(u+pv)= mh
第二章热力学第一定律
第二章二、热力学第一定律热力学第一定律是与能量守恒定律在同一时代建立的。
它阐述了与热现象有关的宏观过程中的能量关系，它是在热运动与机械运动相互转化的研究中提出来的。
我们已经在初中物理中学过，要使容器中的水温升高有两种办法，一方面可以直接对水加热，另一方面也可以对水做功。
这表明，改变物体内能的途径有两个：外界与物体进行热交换或外界对物体做功。
一个物体，如果没有从外界吸收热量，也没有向外界放出热量，外界对它做多少功，它的内能就增加多少。
如果用W表示外界对物体做的功，用U1和U2分别表示外界对它做功前与做功后的内能，那么，上述关系可以写为U2－U1＝W一个物体，如果没有其他物体对它做功，也没有对其他物体做功，它从外界吸收多少热量，它的内能就增加多少。
如果用Q表示物体从外界吸收的热量，分别用U1和U2表示物体与外界进行热交换前后的内能，那么，这个关系可以表示为U2－U1＝Q如果外界既向物体传热，又对物体做功，那么物体内能的增量就等于物体吸收的热量Q 与外界对物体所做功W的总和，即U2－U1＝Q＋W通常以ΔU表示内能的增量U2－U1，于是有ΔU＝Q＋W这表明：物体内能的增加等于物体从外界吸收的热量与外界对物体所做的功的总和。
这就是热力学第一定律（first law of thermodynamics）。
热力学第一定律是能量守恒定律在涉及热现象的宏观过程中的具体表述。
科学足迹一、古代热力技术应用事例古人很早就发现热可以用于产生动力，渐渐地开始利用这种动力。
下面列举其中的几例略展古代利用热力的风采。
希罗（Hero，约公元62-约公元150）是古希腊的一位工程师。
他研究过车轮、杠杆、滑轮、螺旋、劈等简单机械。
在他众多的发明中，最有名的当属“小涡轮”。
当时的人们把“小涡轮”用于孩子的玩具，或在寺庙中用于转动神像，以引起信徒们的惊奇。
“小涡轮”是利用蒸汽使空心圆球转动的装置。
空心圆球安装在架子上。
球上安装着两个弯管（见图2.2-1）。
第二章 热力学第一定律
任何能量方程都是针对具体的系统的， 任何能量方程都是针对具体的系统的，所以同一问 题取不同系统可建立不同形式的能量方程， 题取不同系统可建立不同形式的能量方程，因此当你发 现自己建立的方程不同于你的学友建立的方程时， 现自己建立的方程不同于你的学友建立的方程时，不要 轻易否定任何方程， 轻易否定任何方程，而是按照能量守恒原理进行分析再 确定。 具体建立能量方程时还需注意下列两点： 确定。 具体建立能量方程时还需注意下列两点：在开 口系能量方程中引进（或排出）工质时引进（或排出） 口系能量方程中引进（或排出）工质时引进（或排出） 系统的能量应采用焓的概念而不是热力学能； 系统的能量应采用焓的概念而不是热力学能；只有在能 量越过边界时，才有功和热量在能量方程中出现。最后， 量越过边界时，才有功和热量在能量方程中出现。最后， 如何选择系统， 如何选择系统，对能量方程的建立和求解有时会有非常 大的影响，只有通过自己的实践和总结， 大的影响，只有通过自己的实践和总结，才能尽快掌握 选择一个合适的系统的关键。 选择一个合适的系统的关键。
第二章 热力学第一定律 13
二. 稳定流动的能量方程
一般情况下，能量转换装置都是在稳定条件下工作的。 一般情况下，能量转换装置都是在稳定条件下工作的。 稳定状态：各点的状态不随时间变化； 稳定状态：各点的状态不随时间变化； 稳定流动：系统内各处及进出口截面，工质的流量和流速不变。 稳定流动：系统内各处及进出口截面，工质的流量和流速不变。 系统与外界交换的热量和功量稳定不变。 系统与外界交换的热量和功量稳定不变。
2
2
wt = ∫1 pdv − ( p2v2 − p1v1 ) = − ∫1 vdp
2 2
由上式可知，准静态过程的技术 由上式可知， 功的大小可用过程线左边的面积来表 示。 忽略宏观动能和位能， 忽略宏观动能和位能，则有
第二章 热力学第一定律
第二章热力学第一定律基本公式功: δW = -P外dV热力学第一定律: dU =δQ + δW ΔU = Q + W焓的定义: H ≡ U + PV热容的定义: C=limΔT→0δQ/ ΔT等压热容的定义: C P =δQ P /dT =(∂H/∂T)P等容热容的定义: C V =δQ V /dT =(∂U/∂T)V任意体系的等压热容与等容热容之差: C P - C V = [P + (∂U/∂V)T] (∂V/∂T)P 理想气体的等压热容与等容热容之差: C P - C V = nR理想气体绝热可逆过程方程: γ = C P / C VPVγ-1 =常数T Vγ-1 =常数P1-γTγ=常数理想气体绝热功: W =C V(T1 – T2 ) W = P1V1 – P2V2 /γ-1热机效率: η = W/Q2可逆热机效率: η = T2 – T1 / T2冷冻系数: β= Q1′/W可逆制冷机冷冻系数: β = T1 / T2 – T1焦汤系数: μ = ( ∂T/ ∂P)H = - (∂H/∂P)/C P反应进度: ξ= n B – n B0 / νB化学反应的等压热效应与等容热效应的关系: Q P = Q V + ΔnRT当反应进度ξ= 1 mol 时Δr H m= Δr U m +ΣBνB RT化学反应等压热效应的几种计算方法:Δr H m⊖=ΣBνBΔf H m⊖(B)Δr H m⊖=ΣB (єB )反应物 - ΣB(єB )产物Δr H m⊖= -ΣBνBΔC H m⊖(B)反应热与温度的关系: Δr H m(T2) =Δr H m(T1) + ∫21T TΔr C P dT表 1-1 一些基本过程的W 、Q、△U 、△H 的运算过程W Q △U △H 理想气体自由膨胀0 0 0 0 理想气体等温可逆 -nRTLnV2/V1 -nRTLnV2/V10 0任意物质等容可逆理想气体0∫C V dT∫C V dTQ v∫C V dT△U + V△P∫C P dT任意物质等压可逆理想气体-P外△V-P外△V∫C P dT∫C p dTQ P - P△V∫C V dTQ P∫C P dT理想气体绝热过程C V(T2 – T1)1/γ-1(P2V2-P1V1) 0 ∫C V dT ∫C P dT理想气体多方可逆过程PVδ=常数n R/1-δ(T2-T1) △U + W ∫C V dT ∫C P dT 可逆相变(等温等压) -P外△V Q P Q P -W Q P化学反应(等温等压) -P外△VQ PQ P – WΔr H m=Δr U m+ΣBνB RTQ PΔr H m⊖=ΣBνBΔf H m⊖(B) 例题例1 0.02Kg 乙醇在其沸点时蒸发为气体。
第二章 热力学第一定律
考察图中管道对容器的充气过程，假定管道中气体 参数不变，容器绝热。取容器为系统：
Q
dECV
h
c
2 f
2
gz mout
out
h
c
2 f
2
gz min
Wi
绝热充气过程的条件可表示为：
Q 0 Wi 0 mout 0
忽略进入容器时气体的动能及 位能变化，则方程变为：
dUCV hinmin 20
➢若空气流量为100kg/s，压气机消耗的功率为多少？
➢若燃气发热值qB=43960kJ/kg，燃料耗量为多少？
➢燃气喷管出口处的流速是多少？
➢燃气轮机的功率为多少？
➢燃气轮机装置的总功率为多少？
23
1）压气机
wc h2 h1 580 290 290kJ/kg Pc mwc 290kJ/kg 100kg/s=29000kW
q0
q h wc wc h2 h1
12
3、 热交换器
炉墙
蒸发管
没有做功部件
ws 0
q h2 h1
2状态
过热 器
来自水 泵 1状态
13
4、 管道（喷管、扩压器）
喷管
14
CFM56燃烧室－短环形突扩扩压器
12级台风：32.7m/s~37m/s
17级台风：56.1～61.2m/s
15
没有做功部件
Q
dECV
h2
c
2 f
2
2
gz2
m2
h1
c
2 f1
2
gz1 m1
Wi
流过开口系1kg流体的稳定流动的能量方程:
q
h
1 2
第二章 热力学第一定律
思考
定量气体在等温过程中热力学能不变？
错误。气体的热力学能是温度和比体积的函
数，等温过程中虽然温度不变，但比体积可
能会发生改变，故热力学能也会改变。
思考
理想气体的热力学能只与温度有关。
正确。对于理想气体，因为分子间不存在相
互作用力，因此没有内位能。其热力学能仅 包括分子内动能。因此，理想气体热力学能 只是温度的单值函数。
二、外部储存能
需要用在系统外的参考坐标系测量的
参数来表示的能量，称为外部储存能，
它包括系统的宏观动能和重力位能。
质量为m的物体相对于系统外的参考坐 标以速度c运动时，其具有的宏观动能为：
1 2 Ek mc 2
重力场中质量为m的物体相对于系统外的 参考坐标系的高度为z时，其具有的重力位 能为：
滚球永动机
软臂永动机
19世纪有人设计了一种特殊机 构，它的臂可以弯曲。臂上有 槽，小球沿凹槽滚向伸长的臂 端，使力矩增大。转到另一侧， 软臂开始弯曲，向轴心靠拢。 设计者认为这样可以使机器获 得转矩。然而，他没有想到力 臂虽然缩短了，阻力却增大了， 转轮只能停止在原地。
软臂永动机
阿基米得螺旋永动机
分子热运动形成的内动能。它是温度的函数。
分子间相互作用形成的内位能。它是比体积的函 数。
维持一定分子结构的化学能、原子核内部的原子 能及电磁场作用下的电磁能等。
1、内动能
根据分子运动学说，组成气体的分子是处于不 断运动的状态中，不仅分子本身作直线运动、 旋转运动和相对于其它分子的振动，构成分子 的内部原子也在不断地振动，这些运动着的分 子与原子都具有动能，称为气体的内动能。 气体的内动能与气体的温度有关。气体的温 度越高，内动能越大。
第二章 热力学第一定律
•
U f (T ,v)
• 温度和比容是状态参数，内能也是一个状 态参数，它可以有全微分，并且内能的变 化只决定于起始和终了状态，而与过程的 途径无关，即
•
2
1 dU U 2 U1 U
• 根据内能的2性质，如图1—2—3中所表示
的过程A 、B、C和D，它们起始和终了的
两状态相同，所以它们的内能变化均应相
• 在这一平衡的膨胀过程中，工质对活塞作了 膨胀功，若是没有摩擦损失的理想机器，则 膨胀功以动能的形式全部储存在飞轮中，此 时若利用飞轮的动能来推动活塞逆行，使工 质沿276543l压缩，则压缩工质所消耗的功， 恰与膨胀时产生的功相等。此外，在压缩过 程中，工质同时向热源放热，所放的热量也 沽与膨胀时所吸收的热量相等。由此可见， 当工质恢复到原来状态1时，机器与热源也都 恢复到原来的状态，过程所牵涉到整个体系 全部都恢复到原来的状态而不留下任何变化， 这样的一个变化过程，就是可逆过程。
• 由于平衡状态在压容图上可用—个点表示， 因此，平衡过程则可用一条由这些连续的 点所形成的曲线表示，如图l—2—5(a)所示。 至于不平衡过程一般不能在坐标图上表示， 但有时在起始和终了两平衡状态之间用虚 线示意，如图1—1—5(b)所示，工程实际 中，气缸内的气体分子运动的速度很快， 以至于气体的内部很快地达到平衡状态， 整个过程也就非常接近一个平衡过程。
2552 30.52% 1/ 5 41800
§2—2 热力学第一定律的解析式
• 一、解析式的建立
• 设某体系由状态经过过程A变化至状态2， 并且由状态2经过程C回到状态1（见图1— 2—2），可得
•
dQ dQ dW dW
1A2
2c1
1a2
2c1
工程热力学 第2章 热力学第一定律
6
可逆膨胀过程：
系统内部准静→系统的压力与外界压力相差只是无穷小 →可看作过程中P=Ps→微元过程中系统对外界所作的膨 胀功可完全用系统内部参数表示：
W PdV
对1kg工质的微元过程 对1→2的有限过程
m kg工质：
w Pdv
1 kg工质：
以上公式适用于任何简单可压缩物质可逆过程
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• 系统温度的变化与传热并无必然的联系 • 热能是微观粒子无序紊乱运动的能量；传热是微观粒
子间无序运动能量的传递
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12
⑵ 可逆过程的热量计算
①利用熵参数进行热量计算
热力学状态参数熵的定义
经历可逆的微元过程时，系统的熵变 量dS等于该微元过程中系统所吸入的热 量đQ与吸热当时的热源温度T之比
这时
E=U
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20
§2.5 控制质量(CM)能量分析
⑴热力学第一定律基本表达式
控制质量 热力过程中吸入热量Q， 对外界作功W，热力学能增加∆U 根据热力学第一定律
Q = ∆E + W W——广义功
输入能量 贮能增量 输出能量
若系统固定不动，U=E，则
Q = ∆U + W
对于微元能
⑴状态参数热力学能
物质内部拥有的能量统称为热力学能（内能）
分子平移运动、转动和振动的动能（内动能） 分子间因存在作用力而相应拥有的位能(内位能) 维持一定分子结构的化学能、分子的结合能 U 电偶极子和磁偶极子的偶极矩能 原子核能（原子能） ……（电子的运动能量等）
第2章 热力学第一定律
( The First Law of Thermodynamics )
主要内容
第二章热力学第一定律
W ' Vf pdV Vi
W W ' Vf pdV Vi
体系的体积增大时，体系对环境的作用力与力的作用
点的位移同向，体系对环境作了正功，体系的能量减少；
反之，若体系的体积缩小，体系对环境作负功，即环境对
体系作了正功，体系的能量增加。
（2）表面功
以液膜为例
框内有一个双表面的液体膜，液体的表面张力为
正、负规定：吸热，Q >0；放热， Q <0
单位：J、cal、atm·l 等
表示法：宏观过程的热用Q 表示，微小过程的微量热 用Q 表示。注意与状态函数表示法区分
Note： （1）热量与热能（与系统温度有关的热运动能量） （2）热量与能量（过程量与状态量） （3）作功与传热是系统与外界相互作用的方式 （作功：通过广义功产生广义位移而实现是宏观形式； 传热：是热运动能量的转移是微观形式，常常与耗散有关）
Note:
(1)热力学中所谈的功都 是指体系与环境通过 它们的边界相互作用 的功；
(2)关于功的规定，采用 1970年IUPAC所建议 的W或W代表环境对 体系所作之功。
正、负规定： 环境对系统作功，W >0； 系统对环境作功，W <0
单位：J、cal、atm·l 等
体积功 W 机械功
功
电功 表面功
W ' EdQ
若正电荷通过的量为n，电池对外界作的功为：
W ' nEF
当外加电池上的电位差比E略大时，在无摩擦准 静态过程中外界对电池作电功：
W EdQ
W nEF
综合：
在无摩擦准静态过程中的不同形式的微功，通式 (一个强度量与一个广度量的乘积)：
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第二章热力学第一定律——习题一、填空题1. 理想气体向真空膨胀过程, 下列变量中等于零的有: 。
2. 双原子理想气体经加热内能变化为，则其焓变为。
3. 在以绝热箱中置一绝热隔板，将向分成两部分，分别装有温度，压力都不同的两种气体，将隔板抽走室气体混合，若以气体为系统，则此过程。
4. 绝热刚壁容器内发生CH4+2O2=CO2+2H2O的燃烧反应,系统的Q ___ 0 ; W ___ 0 ;∆U ___ 0 ; ∆H ___ 05. 某循环过程Q = 5 kJ, 则∆U + 2W + 3 ∆(pV) = __________.6. 298K时, S的标准燃烧焓为－296.8 kJ⋅mol－1, 298K时反应的标准摩尔反应焓∆r H m= ________ kJ⋅mol－1 .7. 已知的, 则的。
8. 某均相化学反应在恒压，绝热非体积功为零的条件下进行，系统的温度由升高到则此过程的；如果此反应是在恒温，恒压，不作非体积功的条件下进行，则。
9. 25 ℃的液体苯在弹式量热计中完全燃烧, 放热则反应的。
10．系统的宏观性质可以分为（），凡与系统物质的量成正比的物理量皆称为（）。
11．在300K的常压下，2mol的某固体物质完全升华过程的体积功W=( ).。
12．某化学反应：A(l)+0.5B(g)-- C(g) 在500K恒容条件下进行，反应进度为1mol时放热10KJ,若反应在同样温度恒压条件下进行，反应进度为1mol 时放热（ ）。
13. 已知水在100 o C 的摩尔蒸发焓 l mol kJ H m 1vap 668.40-⋅=∆，1mol 水蒸气在100C o、101、325kPa 条件下凝结为液体水，此过程的Q=（ ）；W= ( ); U ∆= ( ); H ∆= ( )。
14. 一定量单原子理想气体经历某过程的()kJ 20=∆pV ，则此过程的=∆U （ ）；=∆H （ ）。
15. 一定量理想气体，恒压下体积功随温度的变化率 PT W ⎪⎭⎫⎝⎛δδ =（ ）。
16. 在一个体积恒定为2m 3， ，W =0的绝热反应器中，发生某化学反应使系统温度升高12000C ，压力增加300kPa,此过程的 U ∆=（ ）； H ∆=（ ）。
二、选择题1． 热力学第一定律中的 W 是指______A. 体积功B. 非体积功C. 各种形式功之和D. 机械功2． 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于 （ ）(A) 单纯状态变化 (B) 相变化(C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化3．关于热和功, 下面的说法中, 不正确的是 （ ）(A) 功和热只出现于系统状态变化的过程中, 只存在于系统和环境间的界面上 (B) 只有在封闭系统发生的过程中, 功和热才有明确的意义(C) 功和热不是能量, 而是能量传递的两种形式, 可称之为被交换的能量(D) 在封闭系统中发生的过程中, 如果内能不变, 则功和热对系统的影响必互相抵消4．关于焓的性质, 下列说法中正确的是 （ ）(A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓 (B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律 (C) 系统的焓值等于内能加体积功 (D) 焓的增量只与系统的始末态有关5． 涉及焓的下列说法中正确的是 （ ）(A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零(D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化6．与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是 （ ）(A) 标准状态下单质的生成热都规定为零 (B) 化合物的生成热一定不为零(C) 很多物质的生成热都不能用实验直接测量(D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值7．下列过程中, 系统内能变化不为零的是 （ ）(A) 不可逆循环过程 (B) 可逆循环过程(C) 两种理想气体的混合过程 (D) 纯液体的真空蒸发过程8．理想气体自由膨胀与范德华气体绝热自由膨胀的区别在于范德华气体经绝热自由膨胀后 （ ）(A) 0≠∆H (B)0=W (C) 0≠∆U (D)0=Q9. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有： （ ）(A) 0,0,0<∆<=U Q W (B). 0,0,0>∆<>U Q W (C) 0,0,0>∆<<U Q W (D). 0,0,0>∆=<U Q W10. 如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已知p 右> p 左，将隔板抽去后: （ ）（A ）0,0,0=∆==U Q W （B ）0,0,0>∆=<U Q W （C ）0,0,0>∆><U Q W （D ）0,0=∆≠=U Q W11. 在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的: （ ）（A ）0,0,0<∆=∆>p H Q （B ）0,0,0>∆<∆=p H Q （C ）0,0,0<∆=∆=p H Q （D ）0,0,0<∆=∆<p H Q12. p Q H =∆此式适用于哪一个过程: （ ）（A ）理想气体从101325Pa 反抗恒定的10132.5Pa 膨胀到10132.5Pa （B ）在0℃、101325Pa 下，冰融化成水 （C ）电解CuSO 4的水溶液（D ）气体从(298K ，101325Pa)可逆变化到(373K ，10132.5Pa )13. 某化学反应在恒压、绝热和只作体积功的条件下进行，体系温度由1T 升高2T ，则此过程的焓变H ∆: （ ）（A ）小于零 （B ）大于零 （C ）等于零 （D ）不能确定14. 体系的状态改变了，其内能值： （ ）（A ）必定改变 (B) 必定不变 (C) 不一定改变 (D) 状态与内能无关15. 一定量的理想气体，从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V 1、V 2。
（ ）（A ）21V V < （B ）21V V = （C ）21V V > （D ） 无法确定16. 始态(p 1,V 1,T 1)完全相同的一个理想气体体系和另一个范德华气体体系，分别进行绝热恒外压(0p )膨胀。
当膨胀相同体积之后， （ ）(A)范德华气体的内能减少量比理想气体的多(B)范德华气体的终态温度比理想气体的低 (C)范德华气体所做的功比理想气体的少(D)范德华气体的焓变与理想气体的焓变相等 上述哪一种说法正确。
17.下述哪一种说法正确： （ ）（A ）理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ不一定为零 （B ）非理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ一定不为零（C ）理想气体不能用作电冰箱的工作介质（D ）使非理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ为零的T p ,值只有一组18.理想气体从同一始态（111,,T V p ）出发分别经绝热可逆压缩；绝热不可逆压缩达到同一始态温度2T ,则过程的功 （ ） A.21W W > B. 21W W <C. 21W W =D. 1W 与2W 无确定关系19．某液态混合物由状态A 变化到状态B ，经历两条不同的途径，其热，功，内能变化，焓变化分别为 1111,,,H U W Q ∆∆，和2222,,,H U W Q ∆∆则 （ ） A ．2211W Q W Q -=- B.2211W U W U -∆=-∆C.2211Q H Q H -∆=-∆D.2211H U H U ∆-∆=∆-∆20．实际气体经不可逆循环，则 （ ）A ．0,0>∆=∆H U B. 0,0>∆>∆H U C. 0,0<∆=∆H U D. 0,0=∆=∆H U21.一定量的理想气体从p 1,V 1,T 1分别经 (1)绝热可逆膨胀到222,,T V p ;(2)经绝热恒外压膨胀到',','222T V p ，若'22p p =那么( )A.2222','V V T T ==B. 2222','V V T T <>C. 2222','V V T T >>D. 2222','V V T T ><22.分子数增加的放热化学反应在一绝热钢瓶中进行,则 ( ) A. 0,0,0>∆>>U Q W B. 0,0,0<∆=<U Q W C. 0,0,0=∆==U Q W D. 0,0,0=∆<>U Q W23. 对气体的绝热自由膨胀过程, 下述说法中不正确的是__ __ A. 若是理想气体, 内能不变 B. 若是真实气体, 内能可能变化 C. 若是理想气体, 温度不变 D. 若是真实气体, 温度可能变化24. 对于任意封闭系统中H 和U 的相对大小, 正确的答案是 ____ A. H > U B. H < U C. H = U D. 不能确定10 某理想气体进行绝热恒外压膨胀,则 ∆U____; ∆H _____. A. > 0 B. < 0 C. = 0 D. 不能确定25. 公式“ pV γ = 常数” 适用于____A. 任何气体的绝热过程B. 理想气体的绝热过程C. 理想气体的可逆过程D. 理想气体的绝热可逆过程26. 苯在一个刚性的绝热容器中燃烧，()()()g O H 3CO 6g O 215l H C 22246+=+，下列各关系式正确的是（ ）A. 0,0,0=<∆=∆Q H UB. 0,0,0=>∆=∆W H UC. 0,0,0==∆=∆Q H UD. 0,0,0<=<∆Q W U苯在刚性绝热容器中燃烧，压力增加，012>-≡∆V p V p H 。
27. Van der Waals 气体绝热向真空膨胀后，气体的温度 （ ） A ．升高 B. 降低 C. 不变 D. 不确定 28.已知：()()s Z nO O 21s Zn 2=+，1-m mol kJ 5.351⋅=∆ΘH r ；()()()s HgO g O 21s Hg 2=+，1-m mol kJ 8.90⋅=∆ΘH r ，因此()()()()s Hg s ZnO s HgO s Zn +=+的Θ∆mH r 是（ ） A ．442.2 1-mol kJ ⋅ B. 260.7 1-mol kJ ⋅ C. -62.3 1-mol kJ ⋅ D. -442.2 1-mol kJ ⋅29. 1mol 单原子理想气体，从273K 、202.65kPa ，经=pT 常数的可逆途径压缩到405.3 kPa 的终态，该过程的U ∆是（ ）A ．1702 J B. -406.8 J C. 406.8 J D.-1702 J30. 理想气体从相同始态分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀到达相同的压力，则其终态的温度，体积和系统的焓变必定是 （ ） A ．T （可逆）> T （不可逆），V （可逆）>V （不可逆），H ∆（可逆）>H ∆（不可逆） B ．T （可逆）< T （不可逆），V （可逆）<V （不可逆），H ∆（可逆）<H ∆（不可逆） C. T （可逆）< T （不可逆），V （可逆）>V （不可逆），H ∆（可逆）<H ∆（不可逆） D. T （可逆）< T （不可逆），V （可逆）<V （不可逆），H ∆（可逆）>H ∆（不可逆）31. p Q H =∆适用于下列哪个过程？ （ ）A ．理想气体从Pa 1017⨯反抗恒定的压力Pa 1015⨯膨胀到Pa 1015⨯B ．0℃、101325Pa 下冰融化成水C ．101325 Pa 下电解CuSO 4 水溶液D ．气体从298K 、101325Pa 可逆变化到373K 、10132.5Pa32. 某气体在恒压升温和恒容升温过程中（不做非体积功）所吸收的热量相同，比较恒压过程体系升高的温度()p dT 与恒容过程体系升高的温度()V dT 的大小 （ ）A ．()p dT >()V dT B. ()p dT =()V dT C. ()p dT <()V dT D. ()p dT ≥()V dT33. 一定量的气体从298K 、Θp 恒温压缩时，系统的焓增加，则该系统从298K 、Θp 节流膨胀到邻近某一状态时，系统的温度必将 （ ） A ．升高 B. 降低 C. 不变 D. 不能确定三、问答题1. 恒压与恒外压的关系是2．试写出4个不同类型的等焓过程。