2-冷却、形核与凝固

N e


Gc KT
e

G A KT
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2.3 过冷与形核
• 均质形核速率：
a 13 NkT G A I exp exp kT G 2 h RT V
式中： N— 单位体积液相中的原子总数； k— 玻耳兹曼常数； h— 普朗特常数； GA— 原子跃迁穿透液固界面的激活能； 16 a— 晶核形状因子， 对于球形晶核 a 3 GV— 体积变化自由焓； I— 形核速率， 为单位时间、单位体积液相中形成的晶 核数目。
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2.3 过冷与形核
• 假设析出晶核为球形，有下式：
G GV Gi
4 3 V r , A 4r 2 3
• 则上述代数和为：
4 3 G总 r Gv 4r 2 3
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2.3 过冷与形核
• 如图，G总随变化曲线有一最高值。相当于曲线最高 值对应的r就是晶核的临界尺寸，以rc来表示 • 当能量涨落，晶坯可能达到临界尺寸时，晶核才可能 出现，结晶才会开始。否则，即使液体有了过冷度， 24 也不会进行结晶，
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2.2 冷却曲线与凝固温度
2.2.1纯金属的平衡凝固冷却曲线
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完全熔化后的金属在几近绝热的情况下冷却， 得到冷却曲线 液态金属变成固态金属过程中，固液并存， 此时，液态金属变成固态金属时放出 热量， 抵消了自然温度的下降 液态金属完全凝固时，温度继续下降 温度不变化的数值，即凝固温度-平衡凝固 温度
L f T Tf
式中：T＝T f －T称为过冷度； — 实际体系温度。 T
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2.3 过冷与形核
由上式可知：
• 过冷度△T是钢水结晶的必要条件； • 过冷度△T越大，△G越负，结晶越容易； • 要得到过冷度，系统自由能必须减少，而自由能减少 就是内能的减少，内能是以潜热形式放出的，结晶是 个放热过程
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金属在凝固过程存在两个界面，固液界面、 金属铸型界面，在两个界面存在复杂的传热。 凝固过程的液体由于温差将引起对流，由于 温度不同造成热膨胀的差异，从而引起密度 的不同，在重力场中密度较小的流体受到浮 力的作用，同样，液体成份不均匀时也会因 为密度的不同引起浮力，密度不同而产生的 浮力是对流的驱动力。当浮力大于粘滞力时， 即会产生对流（自然对流）。
气体
原子或分子在空间上的排列是无序的。 PV=RT
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2.1 液体与固体
液体：只能抵抗很小的剪切力，其外形取决于容器形 状，可以流动 凝固：液态—固态的过程，因此液态金属的结构对凝 固后的组织会有影响 液态金属的结构？
金属原子由固态转变为液 态时熵的变化相对于熔点 前熵的增值不算大。实践 证明它更象固体。熔化潜
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2.3 过冷与形核
Hale Waihona Puke 352.3 过冷与形核
• 对非均质形核而言： • 正常情况下，均质形核很少见，在许多情况下， 形核依赖于液相中的固相质点表面和各种界面 进行， 发生异相形核。 • 并非所有固相质点表面都能使新相形核， 必须 以金属新相能够浸润质点表面为前提。
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2.3 过冷与形核
为便于分析， 假设作为生核衬底的质点表面为平面， 在其 表面形成球面的固相。
A:液固界面面积， LS 界面能。 • 这部分是结晶的阻力 • 这样，均质形核的自由能变化实际是两个自由能的代 数和。即：
G GV Gi
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2.3 过冷与形核
界面张力：作用在液 体表面单位长度上的 力，它正好抵消相反 方向使面积增加的外 拉力，叫做界面张力 （0.4Lf） 界面能
• 此后， T 越大，晶核形成速率越大，但形核也需要原 子的跳动。 T 太大时，原子的活动能力太弱，反而不 利于形核。 • 所以，晶核的形成速率和 T 具有比较复杂的关系。
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2.3 过冷与形核
• 将
2 rc Gv
， G
v
L f T / Tf
代入：
4 3 G总 r Gv 4r 2 3
90%C 6.2% Si 1.7% Mn 28% P 40% S TL 1536 2.6%Cu 2.9% Ni 1.8%Cr 5.1% Al 415.3%C 12.3% Si 6.8% Mn 124.5% P TS 1536 183.9% S 4.3% Ni 1.4%Cr 4.1% Al
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2.3 过冷与形核
形核过程
结晶过程示意图
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2.3 过冷与形核
固液相变的驱动力
在熔化温度( Tf)下，金属固、液相处于平衡状态。 即： T=Tf时，固液 系统自由能：G=H-TS，H为克分子焓，S为克分子熵
当金属由液相向固相转变时，单位体积自由能变化：
Gv GS GL ( H S H L ) T (SS SL )
在T与熔化温度Tf相差不大时，
H L f (熔化潜热 )
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2.3 过冷与形核
Gv L f T (SS SL )
T Tf 时G 0
SS SL
Lf Tf
TL f Tf L f (T f T ) Tf
自由能随温度变化的示意图
Gv L f Gv
• 可以看出，过冷度越大，rc越小 T
rc
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2.3 过冷与形核
• 另一方面，T越大，最大尺寸的晶坯尺寸r’也越越大 T
r’
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2.3 过冷与形核
• 二者结合，得到两曲线的交叉点N， T
T*
N
r’
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2.3 过冷与形核
• • • • T*即为亚稳极限过冷度。 当T <T*时，r’<rc，难于成核 当T =T*时，r’=rc，正好达到成核要求，结晶开始 当T >T*时，r’>rc，即使最小的晶坯尺寸也可以超过 rc，结晶稳定进行
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2.3 过冷与形核
• 对均质形核而言： • 该过程的系统自由能变化为：
GV VGv
VL f T Tf
式中：T＝T f －T称为过冷度； : 晶体体积。 V
• 该部分是结晶的驱动力
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2.3 过冷与形核
• 但是，当晶核形成以后，产生了液-固界面，出现界 面自由能。
Gi A LS
熔化时的体积变化，％ 6.0 5.1 4.2 5.15 4.1 3.0 2.3 －3.2 －5.0
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2.1 液体与固体
表2：常见金属的熔化潜热和汽化潜热
金属 名称 熔点， ℃ 熔化潜热 沸点， （Lm,kcal/ ℃ mol） 汽化潜热， Lb/Lm (Lb,Kcal/m ol)
铝 铜 铁 锌 镁
660 1083 1537 420 650
2.5 3.06 3.63 1.72 2.08
2480 2950 3070 907 1103
69.6 81.8 81.3 27.5 32.0
27.8 26.7 22.4 16.0 15.4
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2.1 液体与固体
潜热主要是原子之间的键破坏需要的能量， 可见原子之间的键的破坏主要发生在液－汽 转变。 液态更接近与固态的结构。 关于液态金属结构的研究表明：液态金属是 近程有序的。
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凝固过程发生放热，液态金属转变为固体金 属的过程，从而改变各相自由能，从而改变 各相相对稳定性，凝固象化学反应一样，也 需要热起伏来驱动，即原子从母相迁移到新 相的概率大于相反方向迁移的概率时，相变 才能发生。从微观来看，凝固是金属原子从 无序状态到有序状态的转变，也就是液体中 无规则的原子集团转变为按一定规则排列的 固态结晶体。换换句话凝固过程主要是晶体 或晶粒的生成和长大过程，所以也称结晶。
热也表明。其中熔化潜热 和汽化潜热之比很大。
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2.1 液体与固体
表 1 常用金属熔化时的体积变化
金属名称 铝 金 锌 铜 镁 铁 锡 镓 锗
晶体结构 面心立方 面心立方 密排六方 面心立方 密排六方 体心立方/面心立方 四方 面心斜方 金刚石型
熔点，℃ 660 1063 420 1083 650 1537 232 30 937
2

表示晶体在夹杂物表面的润湿倾向。
2
晶核与固体（夹杂物）接触面积：
r (1 cos )
1 3 r (2 3 cos cos 3 ) 3
LC
LS SC LC cos
CS
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LS
2.3 过冷与形核
上图为一个平面的夹杂物上形成一个半球缺的固体晶核，晶核与液体、 固体有三个界面。处于平衡时：
cos
式中：

ls cs lc
（lc：液体与晶核；ls：液体与固体；cs：晶核与固体）
为界面张力；
均质形核速率：单位时间单位体积液相形成 的晶核数目。
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2.3 过冷与形核
• 系统能量的涨落达到Gc的几率和几率因子exp(Gc/KT)成比例，所以，单位体积内出现临界晶坯的数 目也应与exp(-Gc/KT)成比例，其中大约1/2的可能 成为晶核。 • 另外，临界尺寸的晶坯要变成晶核，必然要求其周围液 相至少一个原子补充进来，即由液相跨越界面跳到晶核 上，并稳定在那里。这样又存在一个几率问题 • 同样，小晶坯变成大晶坯也是如此 • 即形核速率N可表示如下：
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2.2 冷却曲线与凝固温度
2.2.2金属凝固时的过冷
过冷：在平衡温度以下，仍存在液体状态的现象
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原因：温度冷却过快，液态变成固态比较慢， 液态金属变成固态金属释放的能量来不及弥 补温度下降速度 冷却条件不同，得出的冷却曲线也不同
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2.2 冷却曲线与凝固温度