1_3_双_4_氨基苯氧基_苯合成技术和应用研究进展

2009年第28卷第6期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·997·化工进展1,3-双(4′-氨基苯氧基)苯合成技术和应用研究进展金宁人1，肖庆军1，刘琛2，刘晓锋2，张建庭1（1浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州 310032；2浙江鼎龙化工有限公司，浙江杭州 310004 ）摘要：在系统介绍1,3-二（4′-氨基苯氧基）苯（BAPB）合成方法及其应用的基础上，以经济、环保和新型工业化为目标，重点评述了合成方法及各种工艺的特点、研究中的技术进展以及近年来应用于聚酰亚胺方面的发展。

选择以间苯二酚和对硝基氯苯为原料，经缩合成1,3-二（4′-硝基苯氧基）苯（BNPB）后，再加氢还原最后提纯的方法作为合成BAPB产品优先的技术路线。

同时提出了高质量、低成本、清洁化发展聚合级BAPB产品以及制备超级Aurum新材料的研究方向和建议。

关键词：1,3-二（4′-氨基苯氧基）苯；超级Aurum；合成技术中图分类号：TQ 246.3+1 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2009）06–0997–08Progress in the synthesis and application of1,3-bis(4-aminophenoxy)benzeneJIN Ningren1，XIAO Qingjun1，LIU Chen2，LIU Xiaofeng2，ZHANG Jianting1 （1 College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，Zhejiang，China；2 Zhejiang Dragon Chemicals Co. Ltd.，Hangzhou 310004，Zhejiang，China）Abstract：Progress in techniques for the synthesis and application of 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene (BAPB) are reviewed. A 2-step production is considered to be an efficient and economical method for the preparation of BAPB，including the condensation of resorcinol with 4-nitrochlorobenzene and the reduction of 1,3-bis(4-nitrophenoxy)benzene (BNPB) through hydrogenation. Suggestions are proposedfor the production of BAPB with high-quality，high-purity and lower cost as to meet the requirement for polyimide monomer and for the preparation of super Aurum.Key words：1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene; super Aurum; synthesis techniques日本三井化学公司垄断生产的500吨/年的Aurum[1]是一种热塑性聚酰亚胺工程塑料，化学结构见图1（a）。

其熔点达到388 ℃，玻璃化温度达到250 ℃，是目前产业化的聚酰亚胺工程塑料中使用温度较高的一种苯酐型聚酰亚胺，已被日本喷气发动机制造商石川岛播磨公司（Ishikawajima- Harima）、世界最大的轴承制造商NSK公司、福特汽车公司、多家高速打印机及高速复印机制造商采用。

产品包括喷气发动机的外壳、静止叶片、轴承支撑器、密封件、止推垫圈、打印机、复印机上的多个部件、薄膜、无缝管膜等。

但由于其结晶速度比较慢，实际从注塑加工得到的模具是无定形的，只能适合在玻璃化温度以下的场合使用，以免材料出现结晶倾向，使模具尺寸发生变化。

为解决Aurum结晶速度慢的关键问题，三井公司巧妙地将制备Aurum的原料进行变换（即二酐中的母体苯替代为联苯、二胺中的亚联苯基替代为亚苯基），相继开发出与Aurum同分异构而结晶性能更好的Super Aurum材料（超级Aurum），它的化学结构见图1（b）。

收稿日期：2008–01–24；修改稿日期：2009–01–22。

基金项目：浙江省新产品试制计划项目（2007D60SA430429）。

第一作者简介：金宁人（1954—），男，教授。

电话 0571–88320208；E–mail cnhzjnrh@。

化 工 进 展 2009年第28卷·998·（a ）Aurum（b ）Super Aurum图1 Aurum 和Super Aurum 的分子结构由于Super Aurum 具有更快的结晶速率，注塑成型制品冷却后结晶度很高，形变温度高达359 ℃，在结晶型工程塑料（PET 、PPS 、PEEK ）中熔点和玻璃化温度均最高，可用于耐高温要求达250 ℃以上甚至300 ℃的制品[2－3]；使用超级Aurum 的薄膜于Cu 电路板上其脱膜强度达1.1 kg/m 2[4]，2006年的需求量就达50吨/年，展现其逐步取代Aurum 的发展趋势。

因此，研究超级Aurum 及其相应的二酐和二胺单体等制备已迫在眉睫。

由于超级Aurum 是由3,3′,4,4′-联苯四酸二酐（BPDA ）与1,3-双（4-氨基苯氧基）苯（BAPB ）两种单体经缩合反应和熔融注塑加工而成。

故BAPB 产品作为热塑性聚酰亚胺高分子材料中关键的二胺类新单体，在新材料的发明和制备方面具有特殊的用途，而开发高质量聚合级单体BAPB 产品的产业化技术意义重大。

BPDA 、BAPB 的分子结构见图2。

BAPB图2 BPDA 、BAPB 的分子结构本文对BAPB 产品在合成和应用方面的研究及其进展作一归纳和述评，旨在推动高纯度BAPB 产品的合成技术及其应用在国内的发展，包括绿色合成、清洁技术及循环经济等分析，以及超级Aurum 制备和进一步拓展等研究。

1 1,3-双(4′-氨基苯氧基)苯（BAPB ）合成技术及进展1,3-双（4′-氨基苯氧基）苯（BAPB ）是制备多种聚酰亚胺新材料（包括超级Aurum ）的关键二胺单体，其合成国外始于20世纪60年代初，至今仍仅有2条合成路线，具体见图3。

图3 BAPB 的合成路线即间二溴苯与对氨基苯酚直接缩合反应一步法合成BAPB 路线（1），间苯二酚和对硝基氯苯先缩合后还原二步法合成BAPB 路线（2），下面就合成技术各自的优缺点进行评价与分析。

1.1 间二溴苯与对氨基苯酚合成BAPB 路线及方法以间二溴苯与对氨基苯酚为原料，在对酚羟基进行酚金属盐处理后的直接缩合反应的一步法制备BAPB 工艺[5－6]，即图2中路线（1），BAPB 粗品纯度为80%～90%，以间二溴苯计的收率只达60%～75％。

此工艺采用NaOH 先脱水成酚钠盐后，在环丁砜溶剂中Cu 催化下再与间二溴苯进行缩合反应，最后用甲苯萃取制备BAPB 的方法[见式（1）]，但由于选择性不高，作为单体聚合级质量的指标要求难以达到；即使粗品通过酸碱-活性C 精制后，精制品纯度也只能达到98%[6]。

另一方面，考虑原料间二溴苯价格昂贵（为间苯二酚8～10倍）、且分子利用率低耗用量大等经济性问题，再加上使用昂贵的环丁砜溶剂，不能满足现今BAPB 高质量和低价格的产业化之需求。

1.2 间苯二酚和对硝基氯苯制备BAPB 技术对于间苯二酚（RSC ）与对硝基氯苯（NCB ）先缩合、后经还原的二步法制备BAPB 工艺，见式（2）。

(1)（1）第6期金宁人等：1,3-双(4’-氨基苯氧基)苯合成技术和应用研究进展·999·(2)(2)研究较多的是在缩合反应溶剂和还原方法等方面[7－15]，现详述如下。

1.2.1 RSC与NCB缩合反应技术对于第一步缩合反应制备缩合物1,3-双（4′-硝基苯氧基）苯（BNPB），均采用K2CO3存在下有机溶剂中进行缩合的工艺，国外有采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）[7]和N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）作溶剂[8]的，国内仅采用DMF溶剂[9－10]。

采用甲苯或二甲苯为脱水剂，均可获得85％左右的收率及99％纯度的BAPB，其中以NMP溶剂的99.2％纯度为最高，但考虑到NMP溶剂的高价格及高沸点，从经济及回收角度分析，以选择DMF作溶剂为佳。

1.2.2 BNBP还原技术及进展对于第二步的BNPB还原制备目的产物BAPB 的工艺研究，至今一直有文献报道，典型的有催化（Pd/C、Pd/Al2O3和Raney Ni）加氢工艺和水合肼（Pd/C或FeCl3/C催化下）还原工艺。

国内外采用的还原工艺详述如下。

（1）国外采用的BAPB制备工艺Ustinov等[11]以丙酮为溶剂，BNPB在质量分数10%～15%的镭镍催化下，60～90 ℃于0.5～2.0 MPa氢压下还原的Ni-加氢工艺，获得纯度为98.0%～99.9%的BAPB，熔点116～117 ℃。

但以BNPB计的收率只有50%，产率较低而不经济。

Hupfeld等[7]在NMP溶剂中，采用K2CO3存在下对硝基氯苯和间苯二酚在120～200 ℃缩合，可制得99.2%纯度的BNBP，但BNBP以NMP作溶剂在Raney Ni下催化加氢试验，仅获得17.9%的BAPB收率。

Yang等[8]采用两步法，DMF作溶剂制备BAPB。

首先在K2CO3存在下间苯二酚与对硝基氯苯缩合制得收率85%的BNBP，然后采用Pd-C催化下水合肼还原工艺可制得收率为80%的BAPB。

虽然以两步反应溶剂均归一化到DMF为优点，但BAPB熔点（105～107 ℃）偏低，其纯度不高。

Kuroki等[12]和Mil’to等[13]以DMF为反应溶剂，在催化加氢（反应所用催化剂未说明）条件下于90 ℃反应共6 h（滴加5 h，反应1 h），获得BAPB纯度99.5%、收率67.21%的催化还原工艺。

经酸碱（HCl水溶液溶解后，加氨水析出）精制后纯度达99.9%，但精制收率仅为57.7%。

（2）国内工艺杨培发等[14]开发了在Pd/C催化下的水合肼还原工艺，虞鑫海等[9]及姚跃良等[10]采用FeCl3/C催化下的水合肼还原工艺。