D04分析化学 第4章

学习配位滴定的应用
重点与难点
配位滴定法的原理
金属指示剂的作用原理 配位滴定的应用
第四章 配位滴定法 概述 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，亦称 络合滴定法。 在化学反应中，配位反应是非常普遍的。但在1945年氨 羧配位体用于分析化学以前，配位滴定法的应用却非常有限， 这是由于：许多无机配合物不够稳定，不符合滴定反应的要 求；在配位过程中有逐级配位现象产生，各级稳定常数相差 又不大，以至滴定终点不明显。自从滴定分析中引入了氨羧 配位体之后，配位滴定法才得到了迅速的发展。 氨羧配位体可与金属离子形成很稳定的、而且组成一定 的配合物，克服了无机配位体的缺点。利用氨羧配位体进行 定量分析的方法又称为氨羧配位滴定。可以直接或间接测定 许多种元素。
第四章 配位滴定法 无色的金属离子与EDTA配位时，则形成无色的螯合物， 有色的金属离子与EDTA配位时，一般则形成颜色更深的螯 合物。例如：
综上所述，EDTA与绝大多数金属离子形成的螯合物具 有下列特点： (1) 计量关系简单，一般不存在逐级配位现象； (2) 配合物十分稳定，且水溶性极好，使配位滴定 可以在水溶液中进行。 这些特点使EDTA滴定剂完全符合分析测定的要求，而 被广泛使用。
由于L与M配位使[M]降低，影响M与Y的主反应，其影 响可用配位效应系数αM(L)表示：
第四章 配位滴定法 αM(L)表示未与Y配位的金属离子的各种形式的总浓度 是游离金属离子浓度的多少倍。当αM(L)=1时，[M′]=[M]， 表示金属离子没有发生副反应，αM(L)值越大，副反应越严 重。 若用K1，K2，…，Kn表示配合物MLn的各级稳定常数， 即
第四章 配位滴定法 终点误差为±0.1％时，根据有关公式，可推导出准确测定 单一金属离子的条件是：
式中c为金属离子的浓度。 对于10-2 mol·-1的Zn2+，则上式改写为： L
将lgKZnY=16.50,lgK′ZnY≥8代入式，可得lgαY(H)≤8.50， 查表可知， 当pH≥4.0时，就可使lgαY(H)≤8.50，进而保 证lgK′ZnY≥8，满足lg(cK′MY)≥6的要求，即对102mol·-1的Zn2+而言，当pH≥4.0时，可以进行滴定；而 L pH＜4.0，就不能保证准确测定，因而不能滴定， pH=4.0即为滴定10-2 mol·-1Zn2+的最小pH。 L
第四章 配位滴定法 KMY已不能客观地反映主反应进行的程度，稳定常数的表达 式中，Y应以Y′替换，M应以M′替换，这时配合物的稳定 常数应表示为：
这种考虑副反应影响而得出的实际稳定常数称为条件 稳定常数。K′MY是条件稳定常数的笼统表示，有时为明 确表示哪个组分发生了副反应，可将“′”写在发生副反 应的该组分符号的右上方。 配位滴定法中，一般情况下，对主反应影响较大的副 反应是EDTA的酸效应和金属离子的配位效应，其中尤以 酸效应影响更大。如不考虑其它副反应，仅考虑EDTA的
第四章 配位滴定法 乙二醇二乙醚二胺四乙酸(简称EGTA)：
乙二胺四丙酸(简称EDTP)： 在配位滴定中， 以乙二胺四乙酸最为 重要。
第四章 配位滴定法 乙二胺四乙酸的性质及其配合物 一、 乙二胺四乙酸及其二钠盐 乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid,简称 EDTA)是一种四元酸。习惯上用H4Y表示。由于它在水中的 溶解度很小(在22℃时，每100 mL水中仅能溶解0.02 g)，故 常用它的二钠盐Na2H2Y· 2O，一般也简称EDTA。后者的 2H 溶解度大(在22℃时，每100 mL水中能溶解11.1g)，其饱和 水溶液的浓度约为0.3 mol·-1。在水溶液中，乙二胺四乙酸 L 具有双偶极离子结构：
第四章 配位滴定法 酸效应，则式变为：
上式是讨论配位平衡的重要公式，它表明MY的条件 稳定常数随溶液的酸度而变化。
第四章 配位滴定法
配位滴定法原理 一、 滴定曲线
图(a)为EDTA滴定Ca2+的滴定曲线。 由于Ca2+既 不易水解也不与其它配位剂反应，只需考虑EDTA的酸效 应，利用式
即可计算不同阶段溶液中被滴定的Ca2+的浓度，计算 的思路类同于酸碱滴定。
第四章 配位滴定法 将K的关系式代入式，并整理得：
化学手册中还常常给出配合物的累积稳定常数(βi) 的数据，βi与稳定常数Ki之间的关系为：
第四章 配位滴定法 将β的关系式代入式中得：
可以看出，游离配位体的浓度越大，或其配合物稳定 常数越大，则配位效应系数越大，不利于主反应的进行。 三、 条件稳定常数 在没有任何副反应存在时，配合物MY的稳定常数用 KMY表示，它不受溶液浓度、酸度等外界条件影响，所以 又称绝对稳定常数。当M和Y的配合反应在一定的酸度条 件下进行，并有EDTA以外的其它配位体存在时，将会引 起副反应，从而影响主反应的进行。此时，稳定常数
第四章 配位滴定法 由于氢离子与Y之间的副反应，使EDTA参加主反应的 能力下降，这种现象称为酸效应。其影响程度的大小，可 用酸效应系数αY(H)来衡量：
αY(H)表示在一定pH下未与金属离子配位的EDTA各 种型体的总浓度是游离的Y浓度的多少倍。显然，αY(H) 是Y的分布分数δY的倒数。即
第四章 配位滴定法 经推导可得:
第四章 配位滴定法
在不同pH时，EDTA的中，只有Y4-能与金属离子直接配位。 所以溶液的酸度越低， Y4-的分布分数越大，EDTA的 配位能力越强。
第四章 配位滴定法 二、 EDTA与金属离子的配合物 EDTA分子具有两个氨氮原子和四个羧氧原子，都有孤 对电子，即有6个配位原子。因此，绝大多数的金属离子均 能与EDTA形成多个五元环，例如EDTA与Ca2+、Fe3+的配合 物的结构如图所示。
第四章 配位滴定法 氨羧配位体是一类含有以氨基二乙酸基团[— N(CH2COOH)2]为基体的有机配位体，它含有配位能力很强 的氨氮和羧氧两种配位原子，能与多数金属离子形成稳定的 可溶性配合物。氨羧配位体的种类很多，比较重要的有： 乙二胺四乙酸(简称EDTA)：
第四章 配位滴定法 环己烷二胺四乙酸(简称CDTA或DCTA)：
第四章 配位滴定法 对于不同的金属离子， 可求出其允许的最小pH， 下图为10-2 mol·-1金属离子 L 在允许终点误差为±0.1％ 时的最小pH所连成的曲线， 称为EDTA酸效应曲线。从 酸效应曲线可以方便地查到 各种金属离子允许的最小 pH。例如，lgKFeY=25.1， 可查得pH=1.0，要求在滴 酸效应曲线 -2 mol·-1的Fe3+时，应 定10 L (金属离子浓度0.01 mol·-1，允许 L 使pH≥1.0。 测定的相对误差为±0.1％)
不同pH时的lgαY(H)值列于下表。
第四章 配位滴定法 不同pH时的lgαY(H)值
从表中可以看出，多数情况下αY(H)不等于1，[Y′] 总是大于[Y]，只有在pH＞12时，αY(H)才等于1，EDTA 几乎完全解离为Y，此时EDTA的配位能力最强。
第四章 配位滴定法 2. 金属离子的配位效应及配位效应系数 金属离子的配位效应是指溶液中其它配位体(辅助配位 体、缓冲溶液中的配位体或掩蔽剂等)能与金属离子配位所 产生的副反应，使金属离子参加主反应能力降低的现象。当 有配位效应存在时，未与Y配位的金属离子，除游离的M外， 还有ML，ML2，…，MLn等，以[M′]表示未与Y配位的金 属离子总浓度，则。
第四章 配位滴定法 二、 副反应及副反应系数 实际分析工作中，配位滴定是在一定的条件下进行的。 例如，为控制溶液的酸度，需要加入某种缓冲溶液；为掩 蔽干扰离子，需要加入某种掩蔽剂等。在这种条件下配位 滴定，除了M和Y的主反应外，还可能发生如下一些副反应：
第四章 配位滴定法 式中：L为辅助配位体；N为干扰离子。 反应物M或Y发生副反应，不利于主反应的进行。 反 应产物MY发生副反应， 则有利于主反应进行，但这些混 合配合物大多不太稳定，可以忽略不计。下面主要讨论对 配位平衡影响较大的酸效应和配位效应。 1.EDTA的酸效应及酸效应系数 上式中KMY是描述在没有任何副反应时，配位反应进 行的程度。当Y与H发生副反应时，未与金属离子配位的配 位体除了游离的Y外，还有HY，H2Y，…，H6Y等，因此未 与M配位的EDTA浓度应等于以上七种形式浓度的总和，以 [Y′]表示：
式中Ka1，Ka2，…，Ka6是EDTA的各级解离常数，根 据各级解离常数值，按式可以计算出在不同pH下的αY(H) 值。αY(H)=1，说明Y没有副反应，αY(H)值越大，酸效应 越严重。
第四章 配位滴定法 例: 计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数αY(H)。 解：已知EDTA的各级解离常数Ka1～Ka6分别为10-0.9，10-1.6， 10-2.0，10-2.67，10-6.16，10-10.26，所以pH=5.0时，
第四章 配位滴定法 教学指导 概述 乙二胺四乙酸的性质及其配合物 配位解离平衡及影响因素 配位滴定法原理 金属指示剂 提高配位滴定选择性的方法 配位滴定的应用
第四章 配位滴定法 教学目标 了解乙二胺四乙酸的性质及配合物 了解配位解离平衡及影响因素 掌握配位滴定法的原理 认识金属指示剂的作用原理
第四章 配位滴定法 此外，两个羧酸根还可以接受质子，当酸度很高时， EDTA便转变成六元酸H6Y2+，在水溶液中存在着以下一系 列的解离平衡：
第四章 配位滴定法 可见EDTA在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、 H2Y2-、HY3-和Y4-等七种型体存在，当pH不同时，各种存在 型体所占的分布分数δ是不同的。根据计算，可以绘制不同 pH时EDTA溶液中各种存在型体的分布曲线，如图所示。
第四章 配位滴定法 配位解离平衡及影响因素 一、 EDTA与金属离子的主反应及配合物的稳定常数 EDTA与金属离子大多形成1∶1型的配合物，反应通式 如下： 书写时省略离子的电荷数，简写为：