第二章 无机非金属材料

非金属材料是指除金属材料和复合材料以外的 其它材料，包括高分子材料和陶瓷材料。 其它材料，包括高分子材料和陶瓷材料。它们具有 许多金属材料所不及的性能， 许多金属材料所不及的性能，如高分子材料的耐蚀 电绝缘性、减振性、 性、电绝缘性、减振性、质轻以及陶瓷材料的高硬 耐高温、耐蚀性和特殊的物理性能等。因此， 度、耐高温、耐蚀性和特殊的物理性能等。因此， 非金属材料在各行各业得到越来越广泛的应用，并 非金属材料在各行各业得到越来越广泛的应用， 成为当代科学技术革命的重要标志之一。 成为当代科学技术革命的重要标志之一。
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2.2
无机非金属材料分类及特点
无机非金属材料以前主要指含有二氧化硅酸性氧化物的硅酸盐材料。陶 无机非金属材料以前主要指含有二氧化硅酸性氧化物的硅酸盐材料。 玻璃、砖瓦、耐火材料、水泥等都是人们所熟悉的硅酸盐材料。 瓷、玻璃、砖瓦、耐火材料、水泥等都是人们所熟悉的硅酸盐材料。经过 几十年的发展，无机非金属材料早已超出硅酸盐的范围而日趋多样化。 几十年的发展，无机非金属材料早已超出硅酸盐的范围而日趋多样化。无 机非金属材料有广泛的用途：化学工业需要不怕腐蚀、耐高温的陶瓷、 机非金属材料有广泛的用途：化学工业需要不怕腐蚀、耐高温的陶瓷、玻 璃设备；电力工业需要绝缘材料，而不导电的陶瓷是理想的绝缘材料； 璃设备；电力工业需要绝缘材料，而不导电的陶瓷是理想的绝缘材料；照 明器具需要大量的玻璃；建筑行业需要大量的砖瓦水泥； 明器具需要大量的玻璃；建筑行业需要大量的砖瓦水泥；而冶金工业则离 不开耐火材料。虽然金属材料和有机材料发展迅速， 不开耐火材料。虽然金属材料和有机材料发展迅速，但却取代不了无机材 因为在耐高温性能上，无机材料几乎是不可替代的。 料，因为在耐高温性能上，无机材料几乎是不可替代的。硅酸盐材料本身 存在不少缺点。如陶瓷、玻璃都易碎，高温下会软化等， 存在不少缺点。如陶瓷、玻璃都易碎，高温下会软化等，使它的应用受到 限制。近十几年来，人们对硅酸盐材料进行了深入细致的研究， 限制。近十几年来，人们对硅酸盐材料进行了深入细致的研究，采用新技 术新方法制成的硅酸盐材料与往日已不可同日而语。它们性能不同，异彩 术新方法制成的硅酸盐材料与往日已不可同日而语。它们性能不同， 纷呈，为无机非金属材料带来了革命性的变化， 纷呈，为无机非金属材料带来了革命性的变化，下面我们就分别介绍这些 材料 。 11
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2.1.3面缺陷和体缺陷 面缺陷和体缺陷
1．概念 ． 在晶格中可能缺少一层粒子，形成“层错” 前者主要 在晶格中可能缺少一层粒子，形成“层错”，也 可能是整个一层粒子构成的晶面的错开， 可能是整个一层粒子构成的晶面的错开，偏离了原来的点阵结 构，后者指在完整的晶格中可能存在着空洞或夹杂有包裹物等 等，使晶体内部的空间点阵结构整体中出现了一定形式的体缺 陷。 这类缺陷主要是指晶界和亚晶界。多晶体存在有晶界， 这类缺陷主要是指晶界和亚晶界。多晶体存在有晶界，由 于晶界是相邻两晶粒间不同晶格方位的过渡区， 于晶界是相邻两晶粒间不同晶格方位的过渡区，致使该区域内 的原子排列不整齐，偏离其平衡位置，产生晶格畸变。 的原子排列不整齐，偏离其平衡位置，产生晶格畸变。在实际 金属晶体的晶粒内部，原子排列也不是完全有规则的， 金属晶体的晶粒内部，原子排列也不是完全有规则的，而是由 许多位向差很小的晶块所组成的。 许多位向差很小的晶块所组成的。这些小晶块称为嵌镶块或亚 晶粒。在亚晶粒的交界面，即亚晶界处也存在着晶格畸变， 晶粒。在亚晶粒的交界面，即亚晶界处也存在着晶格畸变，它 也是面缺陷。 也是面缺陷。
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2．特点 ． 特点是仅在二维方向上的尺寸较大 是仅在二维方向上的尺寸较大， 其特点是仅在二维方向上的尺寸较大，而另外一维方向上的 尺寸很小，故也称二维缺陷，例如晶体表面、晶界和相界面等。 尺寸很小，故也称二维缺陷，例如晶体表面、晶界和相界面等。 在实际晶体中缺陷和畸变存在的部位，由于正常的点阵结构 在实际晶体中缺陷和畸变存在的部位， 受到了一定程度的破坏或搅乱，其能量增高、稳定性降低， 受到了一定程度的破坏或搅乱，其能量增高、稳定性降低，对 晶体的一系物理和化学性质都将产生这样或那样的影响。 晶体的一系物理和化学性质都将产生这样或那样的影响。例如 由于NaCl的实际晶体具有镶嵌结构式的缺陷，使其拉力强度与 的实际晶体具有镶嵌结构式的缺陷， 由于 的实际晶体具有镶嵌结构式的缺陷 其理想晶体按照点阵能计算所得拉力强度数值相比， 其理想晶体按照点阵能计算所得拉力强度数值相比，减低约为 计算值的百分之一。微量杂质存在于晶格中的缺陷， 计算值的百分之一。微量杂质存在于晶格中的缺陷，能致使不 同晶体的韧性、脆性等性质产生显著的影响（大约0.1%的杂质 同晶体的韧性、脆性等性质产生显著的影响（大约 的杂质 就可以从根本上改变晶体的性质）。 就可以从根本上改变晶体的性质）。
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③非化学计量结构缺陷：有一些易变价的化合物，在外界条件 非化学计量结构缺陷：有一些易变价的化合物， 的影响下，很容易形成空位和间隙原子， 的影响下，很容易形成空位和间隙原子，造成组成上的非化学 计量化， 计量化，这主要是因为它们能够比较容易地通过自身的变价来 平衡由组成的非化学计量化而引起的电荷不中性。 平衡由组成的非化学计量化而引起的电荷不中性。这种由组成 的非化学计量化造成的空位、 的非化学计量化造成的空位、间隙原子以及电荷转移引起了晶 体内势场的畸变，使晶体的完整性遭到破坏，也即产生了缺陷。 体内势场的畸变，使晶体的完整性遭到破坏，也即产生了缺陷。
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2.1.2线缺陷 线缺陷
1．概念 ． 线缺陷是晶体中呈线状分布的缺陷， 线缺陷是晶体中呈线状分布的缺陷，其具体形式是各种类型 的位错，晶体中有一列或若干列原子发生有规则的错排现象， 的位错，晶体中有一列或若干列原子发生有规则的错排现象， 这就是位错。刃型位错是最常见的一种。 这就是位错。刃型位错是最常见的一种。 2．特点 ． 其特点是仅在一维方向上的尺寸较大， 其特点是仅在一维方向上的尺寸较大，而另外二维方向上的尺 寸都很小，故也称一维缺陷，通常是指位错。 寸都很小，故也称一维缺陷，通常是指生的缺陷。杂质原子又叫掺 杂质缺陷：由于杂质进入晶体而产生的缺陷。 杂原子，其含量一般少于0.1%，进入晶体后，因杂质原子和原 杂原子，其含量一般少于 ，进入晶体后， 有原子的性质不同，故它不仅破坏了原子有规则的排列， 有原子的性质不同，故它不仅破坏了原子有规则的排列，而且还 引起了杂质原子周围的周期势场的改变，从而形成缺陷。 引起了杂质原子周围的周期势场的改变，从而形成缺陷。 杂质缺陷的类型： 杂质缺陷的类型： 置换杂质原子: 是杂质原子替代原有晶格中的原子位置，如图(a) 置换杂质原子 是杂质原子替代原有晶格中的原子位置，如图 所示。 所示。 间隙杂质原子：是杂质原子进入原有晶格的间隙位置，如图(b) 间隙杂质原子：是杂质原子进入原有晶格的间隙位置，如图 所示。 所示。
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再如对电学性质的影响：由于晶格中空位缺陷的存在， 再如对电学性质的影响：由于晶格中空位缺陷的存在，对 不同晶体的电导率产生各异的影响。因在电场的作用下， 不同晶体的电导率产生各异的影响。因在电场的作用下，离子会 通过空位而移动，从而增高了离子晶体的电导率； 通过空位而移动，从而增高了离子晶体的电导率；但对电子导电 的金属晶体而言， 的金属晶体而言，则因其内部缺陷浓度的增加而导致了电阻率的 增高。杂质对于晶体， 增高。杂质对于晶体，特别是对半导体材料电学性质的影响是十 分显著的。这主要是由于杂质元素的引入改变了半导体的能带结 分显著的。 因此许多半导体原料在制成器件前都要“掺杂” 构。因此许多半导体原料在制成器件前都要“掺杂”，控制掺杂 元素的种类和浓度，即可得到不同类型的、 元素的种类和浓度，即可得到不同类型的、电阻率范围各异的半 导体材料。此外光学性质、催化性能等， 导体材料。此外光学性质、催化性能等，也都会因晶体缺陷的存 在而发生相应的影响，晶体的颜色、 在而发生相应的影响，晶体的颜色、磷光和荧光物质等发光材料 的发光效率的改善与晶体缺陷问题密切相关；对固相催化剂性能 的发光效率的改善与晶体缺陷问题密切相关； 的研究，主要是研究表面状态及吸附等问题，而晶体的表面， 的研究，主要是研究表面状态及吸附等问题，而晶体的表面，广 义地说，可以认为就是点阵结构的缺陷。 义地说，可以认为就是点阵结构的缺陷。事实上催化剂表面的晶 格畸变、空位缺陷等往往就成为催化反应发生的活性中心。 格畸变、空位缺陷等往往就成为催化反应发生的活性中心。
3．类型 ． 对理想晶格偏离的几何位置及成分可划分 （1）根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分可划分： ）根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分可划分： 间隙原子：原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置， ①间隙原子：原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置，成为间 隙原子或称填隙原子。 隙原子或称填隙原子。 空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点， ②空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为 空位。 空位。 杂质原子：外来原子进入晶格，就成为晶体中的杂质。 ③杂质原子：外来原子进入晶格，就成为晶体中的杂质。这种杂 质原子可能取代原来晶格中的原子而进入正常结点的位置， 质原子可能取代原来晶格中的原子而进入正常结点的位置，成为 置换式杂质原子；也可能进入本来就没有原子的间隙位置， 置换式杂质原子；也可能进入本来就没有原子的间隙位置，成为 间隙式杂质原子。这类缺陷统称为杂质缺陷。 间隙式杂质原子。这类缺陷统称为杂质缺陷。
第二章 无机非金属材料
2.1 晶体结构缺陷 2.2 无机非金属材料 2.3陶瓷 陶瓷 2.4玻璃 玻璃 2.5水泥 水泥 2.6耐火材料 耐火材料 2.7半导体材料 半导体材料 2.8 材料工程
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2.1
晶体结构缺陷
在实际晶体中，由于某种原因， 在实际晶体中，由于某种原因，原子的规律排列受到干扰 和破坏，使晶体中的某些原子偏离正常位置， 和破坏，使晶体中的某些原子偏离正常位置，造成原子排列的 不完全性称为晶体缺陷。 不完全性称为晶体缺陷。 晶体缺陷按几何形状可分为： 晶体缺陷按几何形状可分为： 2.1.1点缺陷 点缺陷 1．概念 ． 晶体中的原子总是在某一位置上作热振动。温度升高时， 晶体中的原子总是在某一位置上作热振动。温度升高时，动能 特别高的原子就要脱离周围原子的束缚， 特别高的原子就要脱离周围原子的束缚，可能进入别的晶格间 隙处成为“间隙原子”或跑到金属表面上去。 隙处成为“间隙原子”或跑到金属表面上去。而原来的位置成 为没有原子的“空位” 空位和间隙原子的出现， 为没有原子的“空位”。空位和间隙原子的出现，使它们失去 平衡而造成晶格畸变(歪扭 歪扭)。 平衡而造成晶格畸变 歪扭 。 2．特点 ． 其特点是在三维方向上的尺寸都很小，缺陷的尺寸处在一、 其特点是在三维方向上的尺寸都很小，缺陷的尺寸处在一、两 个原子大小的级别，又称零维缺陷，例如空位， 个原子大小的级别，又称零维缺陷，例如空位，间隙原子和杂 质原子等。 质原子等。 2