三氯吡啶醇钠涉及化学品物化性质
三氯吡啶醇钠
三氯吡啶醇钠市场调研1产品介绍1.1产品简介品名：3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠别名：三氯吡啶醇钠，3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐英文名：3,5,6-Trichloropyridin-2-ol sodium英文别名：Trichloropyridin-ol Sodium，NATCP1.2理化性质纯品为类白色固体,微溶于水,在冰水中饱和溶液浓度约为0.5%,在沸水中饱和溶液浓度约为20%。
易溶于乙腈、甲醇、乙醇等有机溶剂,在酸性条件下转化为3,5,6-三氯吡啶-2-醇(熔点169~171℃)。
1.3主要用途2-羟基-3,5,6-三氯吡啶又名三氯吡啶醇,是有机磷杀虫剂毒死蜱、甲基毒死蜱的中间体,工业上用其钠盐。
2合成方法(1)将吡啶氯化制成2,3,5,6-四氯吡啶,然后将该四氯吡啶用氢氧化钠碱解制成三氯吡啶醇钠盐。
盐城恒盛化工有限公司2015年正在建设29481吨四氯吡啶装置，10000吨的三氯吡啶醇钠项目。
(2)用三氯乙酰氯与丙烯腈反应,得到三氯吡啶醇,再碱解得到其钠盐。
在1500L搪瓷反应釜中投入280kg三氯乙酰氯,过量丙烯腈及适量的溶剂和催化剂,升温回流反应,用气相色谱控制终点。
当酰氯转化完毕后(约14h)即可停止反应,然后将反应物抽入蒸馏釜,减压脱溶。
脱出的溶剂回收套用,溶剂脱尽后,将残余物抽入碱解釜,慢慢滴加30%NaOH 进行碱解,控制温度在20~40℃。
过滤,得到三氯吡啶醇钠盐湿品,即可直接进入下一步反应。
从反应历程出发,也可控制反应分三步完成。
由此可有效控制副产物生成,提高反应收率和产品质量。
目前这两种工艺都可以生产,而用吡啶为原料时,反应过程中腐蚀性强,但产品质量好。
三氯吡啶醇钠湿品为灰黄色固体物。
2.1生产厂家滨州市鼎盛化工有限公司年产4000吨/年（2014年4月份公布二次环评）成武县晨晖环保科技有限公司6000吨/年（2014年12月环评1次公示，三氯乙酰氯工艺）江苏九九久科技股份有限公司20000吨/年孟津豫灵农化有限公司8000吨/年（三氯乙酰氯工艺）濮阳市艾博瑞化工科技有限公司3000吨/年（三氯乙酰氯工艺）江苏中冶化工有限公司12000吨/年（三氯乙酰氯工艺）江苏宝灵化工股份有限公司5000吨/年（三乙酰氯工艺）江苏景宏生物科技有限公司1000吨/年南通金诺化工有限公司12000吨/年（三乙酰氯工艺）连云港立本农药化工有限公司7000吨/年建设中（三乙酰氯工艺）盐城恒盛化工有限公司10000吨/年建设中（吡啶工艺）3进出口情况2014年印度进口三氯吡啶醇钠2014年印度进口三氯吡啶醇钠2202.95吨，均价5.398USD/kg。
三氯吡啶醇钠
三氯吡啶醇钠三氯吡啶醇钠产品介绍ISO通用名称3,5,6-Trichloropyridin-2-ol sodium 产品名称三氯吡啶醇钠分子式C5HONCl3Na分子量220.5CAS号37439-34-2结构式理化性质三氯吡啶醇钠纯品为类白色固体，微溶于水，在冰水中饱和溶液浓度约为0.5%，在沸水中饱和溶液浓度约为20%。
易溶于乙腈、甲醇、乙醇等有机溶剂，在酸性条件下三氯吡啶醇钠转化为3,5,6-三氯吡啶-2-醇(熔点169～171℃)检测项目标准外观类白色至灰白色粉状固体含量≥85.0%,PH值8月9日质量指标四氯吡啶≤0.2%包装25Kg/袋或桶用途用于生产高效低残留杀虫杀螨剂毒死蜱、甲基毒死蜱本发明是一种三氯吡啶醇钠的合成工艺，其特征在于，其步骤如下，将三氯乙酰氯、丙烯腈、硝基苯和催化剂投入反应器中，加热升温至40-60℃，保温20-40分钟，加入HCl气体控释剂，升温至70-160℃回流6-10小时，加入15-25％的NaOH升温至75-85℃，保温回流3-4小时，降温至25-35℃过滤，得粗品；滤液减压回收溶剂，将所得粗品投入装有水的内循环结晶器中，升温至40-70℃精制排杂，结晶好的产品经底流连同母液一起排出，经离心分离得产品，产品干燥，得成品；所述母液返还至结晶器，重复套用4-6次后母液送去配碱。
本发明方法所生成的产品具有质量好、操作稳定、收率高、三废少、生产成本低。
1、生产现状目前三氯吡啶醇钠的工业化生产主要采用丙烯腈和三氯乙酰氯在催化剂和溶剂存在下进行加成反应，加成产物在溶剂存在下进行环合得到三氯吡啶酚，然后在氢氧化钠溶液中成盐得到三氯吡啶醇钠的工艺。
近年来国内对该法不断完善与优化，开发出连续化、无溶剂生产工艺，产品质量好、收率高、环境污染小。
2008年全球三氯吡啶醇钠生产能力13万t／a左右，2007年全球消费量约为8万t，其中主要生产国为美国、中国、印度、德国等国。
由于三氯吡啶醇钠合成技术难度比较大，长期以来限制了国内毒死蜱的发展，近年来随着数家科研机构不懈努力，成功开发出相对比较清洁的工业化生产技术，大大促进了我国三氯吡啶醇钠和毒死蜱的生产与发展，截止2008年底国内有近十家三氯吡啶醇钠生产企业，2008年国内主要三氯吡啶醇钠生产企业及产能见表1。
三氯吡啶醇钠
三氯吡啶醇钠市场调研1产品介绍1.1产品简介品名：3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠别名：三氯吡啶醇钠，3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐英文名：3,5,6-Trichloropyridin-2-ol sodium英文别名：Trichloropyridin-ol Sodium，NATCP1.2理化性质纯品为类白色固体,微溶于水,在冰水中饱和溶液浓度约为0.5%,在沸水中饱和溶液浓度约为20%。
易溶于乙腈、甲醇、乙醇等有机溶剂,在酸性条件下转化为3,5,6-三氯吡啶-2-醇(熔点169~171℃)。
1.3主要用途2-羟基-3,5,6-三氯吡啶又名三氯吡啶醇,是有机磷杀虫剂毒死蜱、甲基毒死蜱的中间体,工业上用其钠盐。
2合成方法(1)将吡啶氯化制成2,3,5,6-四氯吡啶,然后将该四氯吡啶用氢氧化钠碱解制成三氯吡啶醇钠盐。
盐城恒盛化工有限公司2015年正在建设29481吨四氯吡啶装置，10000吨的三氯吡啶醇钠项目。
(2)用三氯乙酰氯与丙烯腈反应,得到三氯吡啶醇,再碱解得到其钠盐。
在1500L搪瓷反应釜中投入280kg三氯乙酰氯,过量丙烯腈及适量的溶剂和催化剂,升温回流反应,用气相色谱控制终点。
当酰氯转化完毕后(约14h)即可停止反应,然后将反应物抽入蒸馏釜,减压脱溶。
脱出的溶剂回收套用,溶剂脱尽后,将残余物抽入碱解釜,慢慢滴加30%NaOH 进行碱解,控制温度在20~40℃。
过滤,得到三氯吡啶醇钠盐湿品,即可直接进入下一步反应。
从反应历程出发,也可控制反应分三步完成。
由此可有效控制副产物生成,提高反应收率和产品质量。
目前这两种工艺都可以生产,而用吡啶为原料时,反应过程中腐蚀性强,但产品质量好。
三氯吡啶醇钠湿品为灰黄色固体物。
2.1生产厂家滨州市鼎盛化工有限公司年产4000吨/年（2014年4月份公布二次环评）示，三氯乙酰氯工艺）江苏九九久科技股份有限公司20000吨/年孟津豫灵农化有限公司8000吨/年（三氯乙酰氯工艺）濮阳市艾博瑞化工科技有限公司3000吨/年（三氯乙酰氯工艺）江苏中冶化工有限公司12000吨/年（三氯乙酰氯工艺）江苏宝灵化工股份有限公司5000吨/年（三乙酰氯工艺）江苏景宏生物科技有限公司1000吨/年南通金诺化工有限公司12000吨/年（三乙酰氯工艺）连云港立本农药化工有限公司7000吨/年建设中（三乙酰氯工艺）盐城恒盛化工有限公司10000吨/年建设中（吡啶工艺）2014年印度进口三氯吡啶醇钠2015年印度进口三氯吡啶醇钠4.897USD。
3_5_6_三氯吡啶_2_醇钠的合成_张未星
（４）环合反应在低温下进行， 有利于 ＨＣｌ 气体吸 收。环合反应必须严格控制水分避免加成产物 ２，２， ４－ 三氯－ ４－ 氰基丁酰氯水解。
（５） 加成反应后未反应的原料通过减压蒸馏回 收 ， 可 在 下 次 反 应 中 回 用 。芳 构 化 反 应 中 滤 液 也 可 回收套用。这样提高产品的收率， 减少废水量。 参考文献：
合成三氯吡啶醇钠的路线有多种， 其中以三氯 乙酰氯和丙烯腈为原料， 氯化亚铜为催化剂是合成 该 产 品 的 主 要 合 成 路 线 。从 文 献 的 报 道 来 看 ， 该 路 线合成三氯吡啶醇钠的收率多在 ５０～７０％之间 。 ［５￣８］ 该 路 线 根 据 加 成 、环 化 和 芳 构 化 反 应 是 否 分 离 可 分 为 分 步 法 和 一 步 法 。一 步 法 根 据 是 否 加 压 又 可 分 为 常 压 一 锅 法 和 加 压 一 锅 法［９￣１０］ 。作 者 在 实 验 过 程 中
１ 实验部分
１．１ 主要原料及规格 三氯乙酰氯（ 工业级， ９９．０％） ， 丙烯腈（ 工业级，
９９．５％） ， 氯化亚铜（分析纯）， ３５％盐酸（分析纯）， 氢氧 化钠（ 分析纯） １．２ 实验仪器
２５０ｍＬ 四口瓶， ５００ｍＬ 三口瓶， 球形冷凝 管， 滴 液漏斗， 水银温度计（０～２００℃）， 加热油浴，ＪＢＺ－ １４ 型 磁力搅拌器，ＪＪ－ １ 型精密增力电动搅拌器，ＸＭＴ 型数 显 温 度 调 节 仪， 上 分 １１０２ 型 气 相 色 谱 仪， 安 捷 伦 １１００ 型高效液相色谱仪。 １．３ 反应原理 １．３．１ 加成反应
3_5_6_三氯吡啶_2_醇钠的合成研究_赵丹凤
河北工业大学学报JOURNAL OF HEBEI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY第41卷第1期V ol.41No.12012年2月February 2012文章编号：1007-2373(2012)01-0048-05赵丹凤1，陈霄榕1，邓涛2（1.河北工业大学化工学院，天津300130；2.天津怀仁制药有限公司，天津300385）摘要介绍了3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠（以下简称三氯吡啶醇钠）的合成方法．硝基苯为溶剂，三氯乙酰氯、丙烯腈在催化剂作用下，用加成环化、芳构化两步法完成三氯吡啶醇钠的合成．在实验中考察了反应温度、催化剂用量、原料配比等因素对合成收率的影响．结果表明，当加成反应温度为137℃，反应时间为6.5h ，三氯乙酰氯与丙烯腈的物质的量之比为1∶1.34（三氯乙酰氯22.3mL ，丙烯腈17.7mL ），铜的用量为0.16g ，氯化亚铜的量为0.64g 时，三氯吡啶醇钠的收率可提高到79%以上．关键词3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠；三氯乙酰氯；丙烯腈；加成环化；芳构化；合成中图分类号O626.32文献标志码A Research on synthesis of 3,5,6-trichloropyridin-2-ol sodiumZHAO Dan-feng 1，CHEN Xiao-rong 1，DENG Tao 2(1.School of Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130，China;2.Tianjin HuaiRen Pharmacy Co,Ltd ，Tianjin 300130，China )49赵丹凤，等：3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的合成研究∶水L ．在上述色谱条件下，三氯吡啶醇钠样品的液相色谱如下图1所示．2结果和讨论2.1反应温度对收率的影响加成环化的最终反应温度对最终产品的收率有很大影响，在相同的初始条件及反应条件下，当最终反应温度较低时，产品的最后收率较低；适当的提高反应温度，可提高产品的收率，当温度升高到一定程度时，再升高温度，产品的收率又会下降．当条件一定，三氯乙酰氯22.3mL ，丙烯腈17.7mL ，硝基苯90mL ，CuCl 0.64g ，Cu 0.16g ，温度达到图1三氯吡啶醇钠样品高效液相色谱图Fig.1Trichloropyridinol sodium sample by HPLC0123456750250/V 第1期司）；氯化亚铜（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）；铜粉（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）；氢氧化钠（分析纯，天津市江天化工技术有限公司）．1.2实验原理加成环化：1.3实验步骤将三氯乙酰氯、溶剂硝基苯及催化剂氯化亚铜和铜粉加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL 四口烧瓶中，80℃下用恒压滴液漏斗滴加丙烯腈，约1h 加完．在4h 内升温至合适的温度，保温6h ，共反应11h ．11h 后开始降温，降温到40℃时过滤出催化剂，滤液放入四口瓶中进行下一步反应．四口瓶中装有温度计，搅拌装置，并用滴液漏斗滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液，滴加过程中保持液体温度较低，边滴边搅拌，液体逐渐变稠．在氢氧化钠溶液滴加完毕后，继续搅拌保温反应4h ，温度保持在58℃，然后降温到30℃后过滤（测滤液pH 约为7~8），滤饼为产品，取少量产品酸化用做液相分析．1.4产品检验采用美国CoMetro 公司的COM6000型高效液相色谱仪进行液相分析．色谱柱：Kromasil ，C18，4.6mm×250mm ，550河北工业大学学报第41卷最终温度后的保温时间6.5h ，温度的改变对收率有很大影响．由图2可以看出，生成三氯吡啶醇钠的加成和环化反应存在着最佳温度的问题，其中在137℃左右存在一个拐点，收率较高，达到79%以上．反应温度不能太低也不能太高，丙烯腈和三氯乙酰氯的反应为极慢过程，温度太低造成反应速度太慢，而太高则副反应的发生几率增加．2.2反应时间对收率的影响三氯乙酰氯和丙烯腈的反应为慢反应，反应时间不能太短，时间太短将有部分原料不能完全反应，收率不会高；时间太长，又将导致副产物四氯吡啶的增加．当条件一定，三氯乙酰氯22.3mL ，丙烯腈17.7mL ，硝基苯90mL ，CuCl 0.64g ，Cu 0.16g ，最终反应温度控制在137℃，反应时间对收率的影响如表1所示．表1反应时间对收率的影响Tab.1Effect of reaction time on product yield反应时间/h三氯吡啶醇钠总质量/g 纯度/%收率/%5.526.9790.3254.686.538.5890.3779.06839.9086.3378.11由表1可以看出，在合适的温度下，适宜的反应时间为6.5h ．2.3原料物质的量之比对收率的影响三氯乙酰氯和丙烯腈的物质的量之比理论上应为1∶1．但是，由于丙烯腈沸点较低，反应过程中有挥发损失，因此，丙烯腈应适当过量．当条件一定，硝基苯90mL ，CuCl 0.64g ，Cu 0.16g ，最终反应温度控制在137℃，温度达到最终温度后的保温时间6.5h ，三氯乙酰氯和丙烯腈的物质的量之比对产品收率的影响如下图3所示．由图3可知丙烯腈和三氯乙酰氯物质的量之比为1.34∶1时有最好收率．丙烯腈过量较小时，挥发后的丙烯腈不足够与三氯乙酰氯完全反应，使产品三氯吡啶醇钠收率较低；但是丙烯腈如过量较大时，会使丙烯腈自聚合，及氯化氢与丙烯腈的加成杂质增加，反而使三氯吡啶醇钠的收率有所降低．2.4催化剂用量对收率的影响当条件一定，硝基苯90mL ，三氯乙酰氯22.3mL ，丙烯腈17.7mL ，最终反应温度控制在137℃，温度达到最终温度后的保温时间6.5h ，催化剂的质量比对三氯吡啶醇钠收率的影响如下图4所示．加成反应为极慢反应，加成反应的速率决定整个反应的速率．CuCl 是加成反应的催化剂，对整个反应起重要作用．复合催化剂中铜的用量一定，改变氯化亚铜的用量．增加氯化亚铜的量产品收率有所增加，当氯化亚铜的量达到图2反应温度对收率的影响Fig.2Effect of reaction temperature on product yield126130134138142(氯化亚铜)/51赵丹凤，等：3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的合成研究第1期0.64g 时，再增加其用量产品收率反而降低．催化剂用量增多会使产品颜色加深，大量水洗使产品部分流失导致三氯吡啶醇钠的收率反而降低．2.5溶剂硝基苯用量对三氯吡啶醇钠收率的影响作为溶剂，应对反应物和产物是惰性的，还应该有较高的沸点，使反应的温度容易调节．本实验采用硝基苯为溶剂，得到了较好的收率．当条件一定，三氯乙酰氯22.3mL ，丙烯腈17.7mL ，CuCl 0.64g ，Cu 0.16g ，最终反应温度控制在137℃，温度达到最终温度后的保温时间6.5h ，溶剂硝基苯用量对产品收率的影响如表2所示．表2硝基苯用量对收率的影响Tab.2Effect of the amount of nitrobenzene on product yield 硝基苯/mL三氯吡啶醇钠总质量/g 纯度/%收率/%8535.0889.8671.489038.5890.3779.069528.2992.9959.65由表2可以看出，硝基苯用量对三氯吡啶醇钠的收率有较大影响，以0.2mol 三氯乙酰氯计，硝基苯用量最好为90mL ．2.6红外波谱分析图5是实验产品酸化后三氯吡啶酚的红外谱图，从图中可以看出，1651.15cm 1，1461.76cm 1和3100~2400cm OH 振动吸收峰，三氯吡啶酚中分子内氢键的形成导致OH 吸收峰是1处的峰是芳香氯的C-Cl 振动吸收峰，1215.45cm O 振动吸收峰，这也确认了酚羟基的存在．2.7核磁碳谱分析三氯吡啶酚的平面结构如图6．图7为三氯吡啶酚的13C-NMR 谱图，共出现5个主要波峰，代表了具有5种化学位移的C 原子存在，依次对应于C 4-117.81，C 2-120.57，C 3-141.44，C 5-141.56，C 1-158.29．3结论通过对三氯吡啶醇钠合成实验的研究分析，可以得到以下几点结论：1）通过调整实验的操作条件，摸索各因素对反应的影响规律，获得了较好的工艺条件，三氯吡啶醇钠图5三氯吡啶酚红外谱图Fig.5IR of trichloropyridine phenol图6三氯吡啶酚的平面结构Fig.6Planar Structure of trichloropyridinephenol 4000350030002500200015001000500波数/cm 2052河北工业大学学报第41卷的收率可达到79%以上．2）提高反应温度和反应时间均有利于增加产品的收率，但是过高的反应温度或过长的反应时间都会使副产品的含量升高．较好的反应温度为137℃，反应时间为6.5h ．3）原料的摩尔配比和复合催化剂的用量都会影响产品三氯吡啶醇钠的收率，通过实验，可确定三氯乙酰氯与丙烯腈的物质的量之比为1∶1.34，铜的用量0.16g ，氯化亚铜的量0.64g ．4）加成环化反应中溶剂的用量会对产品的产率产生影响．参考文献：[1]曹育才．三氯吡啶酚合成及浮选剂定量构效关系研究[D ]．长沙：中南工业大学矿物工程系，1999．[2]Yamaiwa S ，Takabe A ．Process of the preparation of 3,5,6-trichloro-2-pyridinol as intermediate for insecticides ：JP ，6239520[P ]．1987-02．[3]农业部农药鉴定所．新编农药手册[M ]．农业出版社，1991．[4]Manclús Juan J ，Primo Jaime ，Montoya Angel ．Development of enzyme-linked immunosorbent assays for the insecticide chlorpyrifos.1.monoclonalantibody production and immunoassay design [J ]．Journal of Agricultural and Food Chemistry ，1996，44（12）：4052-4062．[5]Pews R Garth ．Improved process for preparation of 3,5,6-Trichloropyridin-2-ol ：CN ，1047281[P ]．1990-11-28．[6]刘延娜．3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的合成[D ]．杭州：浙江大学，2008．[7]Rauchschwalbe Guenter ，Heydkamp Wolfgang ．Process for the Preparation of carboxylic acid halides ：DE ，2943433[P ]．1981-05-07．[8]杨伟．甲基毒死蜱的最新合成工艺[J ]．农药，1990，23（3）：51-52．[9]金炼铁．三氯吡啶酚的合成评述[J ]．湖北化工，1998，（2）：1-3．[10]李培国．3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠合成实验和工艺研究[D ]．杭州：浙江大学，2003．［责任编辑田丰］图7三氯吡啶酚的核磁碳谱图Fig.713C-NMR spectra of trichloropyridine phenol160150140130120。
三氯吡啶醇钠市场前景看好_江镇海
化工市场◆江镇海◆三氯吡啶醇钠市场前景看好三氯吡啶醇钠又名2羟基-3，5，6-三氯吡啶醇钠，作为低毒、广谱、低残留的有机磷杀虫杀螨剂毒死蝉和甲基毒死蝉等品种的农药合成的主要中间体。
三氯吡啶醇钠目前工业化生产工序主要采用丙烯腈和三氯乙酰氯在催化剂和溶剂存在下进行加成反应，加成产物在溶剂存在下进行环合得到三氯吡啶酚，然后在氢氧化钠溶液中成盐得到三氯吡啶醇钠。
2008年世界三氯吡啶醇钠生产能力为13万t/a 左右，2007年世界消费量约为8万t/a左右，其中主要生产国家为美国、中国、印度和德国等国家。
由于三氯吡啶醇钠合成技术难度比较大，长期以来限制了国内农药毒死蝉的发展，到2008年年底国内有近10家三氯吡啶醇钠的生产企业，2008年国内主要三氯吡啶醇钠生产企业及产能见表1。
三氯吡啶醇钠由于是毒死蝉的专用中间体，因此其生产与市场与毒死蝉紧密相联，近年来国内外市场需求增加强劲，生产装置建设迅速增加，目前我国有毒死蝉制剂生产企业将近400家，其中原药生产企业十余家，2008年国内主要毒死蝉生产企业及产能见表2。
近年来国内仍有不少生产企业建设毒死蝉生产装置，有许多企业计划建设规模更是十分惊人，如南京红太阳集团有限公司计划将毒死蝉生产能力扩增到10万t/a，山东天成和浙江新农也对外宣称将建设3~5万t/a毒死蝉生产装置。
还有许多农药生产企业新建或扩建毒死蝉生产装置。
三氯吡啶醇钠主要生产农药毒死蝉，在其他领域应用较少，应该说毒死蝉的市场就是三氯吡啶醇钠的市场。
毒死蝉是一种高效、安全和广谱的含氮杂环类杀虫杀螨剂，几乎对所有的农作物（小麦、水稻、棉花、花生、蔬菜、果树等）和所有的虫害均有较高的杀虫活性，而且对空中飞的害虫、地下害虫、水中害虫均有特效，也可用于家庭卫生防治，这种一物多用的产品是其他杀虫剂不可比的。
2008年1月9日起，我国投入大量的资金开发并且替代5种高毒农药品种，并初步选出以毒死蝉为代表的5种高效低毒低残留的有机磷杀虫剂为今后有机磷杀虫剂的主要品种。
一种三氯吡氧乙酸丁氧乙酯的制备方法[发明专利]
![一种三氯吡氧乙酸丁氧乙酯的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/bf85b51b905f804d2b160b4e767f5acfa1c7832a.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810717034.0(22)申请日 2018.06.29(71)申请人 湖北犇星农化有限责任公司地址 441300 湖北省随州市经济技术开发区特9号(72)发明人 戴百雄 卢威 贺从国 张建广 郑晓科 连建军 何小明 刘兵 罗斌 (74)专利代理机构 武汉知产时代知识产权代理有限公司 42238代理人 曹雄(51)Int.Cl.C07D 213/64(2006.01)(54)发明名称一种三氯吡氧乙酸丁氧乙酯的制备方法(57)摘要本发明公开了一种三氯吡氧乙酸丁氧乙酯的制备方法，将三氯吡啶醇钠在DMF作为溶剂的条件下溶解，滴加氯乙酸乙酯和催化剂，反应生成中间体三氯吡氧乙酸乙酯，中间体进行过滤分离后，在甲苯作为溶剂的条件下，加入乙二醇丁醚和催化剂，反应生成产物三氯吡氧乙酸丁氧乙酯；工艺流程简单，反应时间较短，只需二步反应即可制得成品；反应过程中，废水量少，工艺环保性高；反应生成的副产物为乙醇，相对于甲醇的安全性和环保性更高；且产物总收率高，可达88％以上，产品含量可达到96％以上。
权利要求书1页 说明书5页 附图2页CN 109180570 A 2019.01.11C N 109180570A1.一种三氯吡氧乙酸丁氧乙酯的制备方法，其特征是，包括以下步骤：(1)在反应器中加入三氯吡啶醇钠、非质子偶极溶剂、催化剂I，搅拌均匀后滴加氯乙酸乙酯进行醚化反应，反应完成后热过滤，过滤后的固体部分在高真空下脱去并回收所述非质子偶极溶剂，固体部分低温重结晶过滤分离，真空干燥得到中间体三氯吡氧乙酸乙酯；(2)取所述中间体、乙二醇单丁醚、溶剂II和催化剂II于反应器中，搅拌的同时进行升温回流进行酯化反应，酯化反应的温度为110～116℃，反应时间为4～7h，酯化反应完成后在116℃保持反应2h，反应完成后降温加入活性碳脱色，脱色完成后过滤，滤液采用碳酸氢钠溶液水洗，碳酸氢钠溶液水洗后溶剂层减压脱去溶剂II，得到三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯。
年产300吨70三氯吡啶醇钠生产工艺
目录摘要 (1)A bs t r a c t (1)前言 (2)1选题背景 (4)1.1概述 (4)1.2性质 (4)1.2.1物理性质 (4)1.2.2化学性质 (4)1.3用途及包装与贮运 (4)2 生产方法 (4)2.1生产方法的评述与选择 (4)2.2基本原理 (5)2.2.1反应条件的影响 (5)2.2.2工艺的技术特点 (8)2.3合成工艺计算 (8)2.3.1生产流程示意图 (8)2.3.2小时生产能力 (8)2.3.3环化釜的物料衡算和热量衡算 (9)2.3.4碱解釜的物料衡算和热量衡算 (10)2.4反应釜的机械设计 (12)2.4.1反应釜筒体的设计 (2)2.4.2封头及法兰的选用 (3)2.4.3封头、罐体的水压、气压实验 (3)2.4.4人孔的选用 (4)2.4.5支座的选取 (4)2.4.6轴的计算 (4)2.4.7夹套、传动减速装置、底座、密封装置、搅拌器的选用 (14)2.4.8接管 (5)附：材料明细表 (16)3 环境保护和安全生产 (7)3.1环境保护 (17)3.1.1废气处理 (17)3.1.2废水处理 (17)3.1.3废渣处理 (17)3.2安全生产 (17)3.2.1防毒与防尘 (17)3.2.2防火与防爆 (18)4 生产前景 (8)致谢 0参考文献 (1)附图年产300吨70%三氯吡啶醇钠生产工艺流程图搪瓷反应釜装配图摘要本设计为年产300吨70％三氯吡啶醇钠的合成工艺，采用一次投料的间歇生产方式。
以三氯乙酰氯、丙烯腈为起始原料，在溶剂和催化剂存在下经加成、环合得四氯吡啶酮，再与NaOH进行芳构化反应制得三氯吡啶醇钠。
其中，三氯乙酰氯：丙烯腈：硝基苯：液碱=1：1.4：2.5：3.3（摩尔比），相应的年消耗量271.3吨；110.6吨；280吨；596.2吨。
此合成工艺关键在于原料的配比、溶剂的选择、反应温度的控制以及催化剂的选择。
过程中的主要生产装置是釜式反应器，并对其进行了机械设计。
三氯吡啶醇钠工艺流程
三氯吡啶醇钠是一种重要的农药中间体，广泛应用于农业生产中。
其制备工艺流程如下：
原料准备：首先需要准备吡啶醇和氯气作为原料。
吡啶醇可以通过合成或提取得到，而氯气则是一种常见的化工原料。
氯代反应：将吡啶醇和氯气在一定温度和压力条件下进行反应，氯原子会取代吡啶醇中的氢原子，生成三氯吡啶醇。
碱解反应：将生成的三氯吡啶醇与氢氧化钠或氢氧化钾反应，生成三氯吡啶醇钠。
产品纯化：得到的混合物需要进行分离和纯化，去除杂质，得到高纯度的三氯吡啶醇钠。
产品包装：将纯化的三氯吡啶醇钠进行干燥和包装，以备后续使用。
需要注意的是，在生产过程中需要控制温度、压力、反应时间等参数，同时还需要注意安全问题，如防止氯气泄漏等。
此外，在生产过程中还需要注意环保问题，如处理废水、废气等。
在生产三氯吡啶醇钠的过程中，还需要注意以下几点：
原料的质量和纯度对产品质量的影响。
反应条件的控制对产品收率和质量的影响。
生产过程中的安全和环保问题。
产品包装和储存的要求。
以上是三氯吡啶醇钠工艺流程的基本步骤，实际操作中需要根据具体情况进行调整和完善。
同时，在生产过程中还需要不断进行质量检测和控制，确保产品质量符合要求。
三氯吡啶醇钠生产工艺
三氯吡啶醇钠生产工艺
三氯吡啶醇钠，化学名为6-氨基-2-氯-3-甲基-4-异硫氯吡啶，
简称ATCC，是一种广谱残草剂和杀虫剂。
下面是三氯吡啶醇钠的生产工艺。
三氯吡啶醇钠的生产流程主要分为原料准备、反应合成、产品分离和精馏、干燥、质量检验等几个步骤。
1. 原料准备：根据生产工艺要求，准备三氯吡啶、辛醇、氯丙腈、氨水、乙苯等原料。
同时准备所需的溶剂和辅助材料。
2. 反应合成：将三氯吡啶和辛醇按照一定的比例加入反应釜中，在搅拌下加热至一定温度，然后加入氯丙腈和氨水，进行酯化反应。
反应温度和时间根据实际情况确定。
反应结束后，冷却至室温。
3. 产品分离和精馏：将反应结束的混合物加入分离漏斗中，与适量的醚类溶剂进行萃取分离。
收集有机相，然后进行精馏，用于分离和提纯产物。
精馏温度和压力根据产物的沸点来确定。
4. 干燥：将精馏得到的产物进行干燥处理，以去除水分和杂质。
可以使用真空干燥器或者其他合适的装置进行干燥。
5. 质量检验：对干燥后的产物进行质量检验，主要检查产品的纯度、含量和其他指标是否符合要求。
以上就是三氯吡啶醇钠的生产工艺。
在实际生产过程中，需要
严格控制温度、压力、反应时间等参数，确保产品的质量和产量。
同时，要遵守相关的安全操作规程，确保操作人员的安全。
农药中间体3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的合成进展
３，５，６－三氯吡啶－２－醇钠（简称三氯吡啶醇钠），是一种重要的化工原料和性能优良的螯合浮选剂［１］，也是合成多种农药的重要中间体，特别是用于生产广谱有机膦杀虫杀螨剂毒死蜱。
毒死蜱是一种广谱高效的有机膦杀虫杀螨剂，４０年来已成为一种久盛不衰的最大吨位有机膦农药，是世界上产量最大的农药品种之一［２］。
对它的合成特别是中间体３，５，６－三氯吡啶－２－酚（简称吡啶酚）的合成，国外一直在进行深入研究。
吡啶酚的合成反应步骤多，工艺流程长，操作条件苛刻，难度相当大，所以在研究毒死蜱合成的同时，重点在攻其中间体吡啶酚的合成［３］。
吡啶酚的合成按起始原料分主要有吡啶法、三氯乙酸苯酯法、丙烯酸法和三氯乙酰氯法。
本文重点介绍三氯乙酰氯和丙烯腈三步法合成三氯吡啶醇钠的方法。
１吡啶路线合成方法［４］吡啶法合成三氯吡啶醇钠路线经历了六七十年代的吡啶低温液相催化氯化到目前的高温气相催化氯化，反应设备也由单一的釜式搅拌发展到大型的固定床催化反应器。
吡啶在催化剂存在下，经高温气相氯化生成五氯吡啶，再经过选择性还原为四氯吡啶，水解和酸化后即得三氯吡啶酚。
反应过程如下［５］：１．１吡啶的气相氯化在一管式反应器中进行，以ＢａＣ１２、ＣｏＣ１２、ＬａＣ１２等负载在活性炭上作为催化剂，于３４０℃通氯活化数小时，然后在同温下，经氮气稀释后的氯气和吡啶气分别进入管式反应器，控制流量与各物料的比例。
由反应器出来的混合气经冷却、结晶，得五氯吡啶（收率为９０％）。
１．２五氯吡啶的还原将五氯吡啶０．１３９ｍｏｌ与２５５ｍＬ乙腈加热回流溶解，加入锌粉０．１６７ｍｏｌ，滴加氯化铵（０．３３４ｍｏｌ）水溶液，反应几小时后加入适量的盐酸，再蒸出乙腈，再加入６ｍｏｌ盐酸，反应１ｈ，冷却、结晶、过滤，得四氯吡啶（收率为９１％）。
１．３四氯吡啶的水解装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入四氯吡啶和适量氢氧化钾水溶液，搅拌加热至９５－１００℃，反应至四氯吡啶消失。
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三氯吡啶醇钠生产涉及化学品物化性质及防护措施
第一章原料性质与规格
1、原料性质
1.1三氯乙酰氯Cl
3
CCOCl 分子量：182
无色或微黄色液体，有刺激性气味，遇水易分解，沸点114～118℃，比重1.6210。
是合成医药、农药的重要中间体。
在医药方面约占70%，在农药方面用量占25%，是合成广谱高效农药毒死蜱和绿草定的中间体。
1.2丙烯腈C
3H
3
N 分子量：53
无色透明易挥发液体，味甜微臭。
能溶于丙酮、苯、CCl
4
、乙醚、乙醇等有机
溶剂。
微溶于水，与水不形成共沸物，d
4
20 0.806，沸点77.5℃，本品蒸汽可与空气形成爆炸性混合物。
爆炸极限为3.05～17.0%（25℃）体积比。
纯品易自聚，特别是在缺氧或暴露在可见光之下，更易聚合，在浓碱下强烈聚合。
毒性和防护措施：本品极毒，不仅蒸气有毒，而且附着于皮肤上也易经皮中毒。
长时间吸入稀丙烯腈蒸气，则能引起恶心、呕吐、心痛、疲倦和不适等症状。
工作场所最高容许浓度为20ppm(45mg/m3)。
操作时要穿戴防护用具，若溅到衣服上应立即脱下衣服，溅到皮肤时用大量水冲洗。
溅入眼内，需要用流水冲洗15分钟以上。
不慎吞入时，则用温盐水洗胃。
如果中毒，应立即用硫代硫酸钠、亚硫酸钠进行静脉注射，并请医生诊治。
1.3邻二氯苯Cl
2C
6
H
4
分子量：147
无色流动液体，具芳香味，可燃。
闪点65.56℃，d
4
201.3048，熔点-17℃，沸点180.5℃。
自燃点647.78℃，不溶于水，能与乙醇、乙醚和苯混溶。
本品具有高的刺激性，吞咽和吸入有中等毒性。
爆炸极限2.2～9.2%。
1.4氯化亚铜 CuCl 分子量：99
白色立方体结晶。
相对密度4.14，熔点430℃。
沸点1490℃，微溶于水，溶于浓盐酸和氨水生成络合物，不溶于乙醇。
在干燥空气中稳定，受潮则变蓝到棕色。
熔融时呈铁灰色，露置在空气中迅速氧化成碱式盐，呈绿色。
遇光变成褐色，在热水中迅速水解生成氧化铜水合物而呈红色。
1.5液碱
液碱为30%左右的氢氧化钠水溶液，无色透明液体，有油腻感，腐蚀性极强，
对纤维、皮肤、玻璃、陶瓷有腐蚀作用。
与金属铝和锌、非金属硼和硅反应放出氢气，与氯、溴、碘等卤素反应，与酸类中和反应生成盐和水。
毒性与防护措施：液碱溅到皮肤上，尤其是溅到粘膜，可产生软痂，并能深入组织。
灼伤后留有疤痕。
溅入眼内，不仅损伤角膜，而且可使眼睛深部组织损伤。
如不慎溅到皮肤上，立即用水冲洗10分钟；如溅入眼内，应立即用清水或生理盐水冲洗15分钟，然后再点入2%奴佛卡因。
严重者送医院治疗。
1.6乙基氯化物分子式 C
4H
10
O
2
PSCl 分子量 188.5
化学名称: O,O-二乙基硫代磷酰氯英文名称：O, O- two ethyl thiophosphoryl chlorides。
纯品为无色透明液体，有刺激性气味，呈中性，工业品为微黄色至无色透明油状液体。
沸点71.5-72℃(7mmHg) ,相对密度1.190(20℃),折射率1.486(25℃),具有似煤油或松节油气味。
本身呈弱酸性，室温下较稳定，加热到130℃时异构化，160℃时急剧分解，在酸性条件下较稳定，在碱性条件下水解速度加快，腐蚀性强，有毒。
不溶于水,易溶于如苯、乙醚等。
是合成辛硫磷、毒死蜱、三唑磷、二嗪磷、丙溴磷等有机磷农药及医药的重要中间体。
2、原料规格
第二章产成品质量规格
1、产品性质
1.1 三氯吡啶醇钠分子式：C
5HONCl
3
Na 分子量：220.5 (熔点169-171℃)
化学名称：3,5,6三氯吡啶2醇（酚）钠，英文名称：
3,5,6-Trichloropyridin-2-ol sodium。
纯品为类白色固体，微溶于水，在冰水中饱和溶液浓度约为0.5%，在沸水中饱和溶液浓度约为20%。
易溶于乙腈、甲醇、乙醇等有机溶剂，在酸性条件下转化为3,5,6-三氯吡啶-2-醇。
HPLC归一法纯度
≥97.5%。
三氯吡啶醇钠是生产农药毒死蜱、甲基毒死蜱的关键中间体。
1.2毒死蜱分子式： G
9H
11
CL
3
NO
3
PS 分子量： 350.5
化学名称：O，O-二乙基-O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫逐磷酸酯，又名氯吡硫磷；英文名称：cholorpyrifos。
纯品为白色结晶，具有轻微的硫醇味，相对密度1.398，熔点 42.5-43℃，35℃时水中溶解度为2PPm，随PH值增加溶解速度加快，与铜和另外的金属可能形成螯合物。
可溶于大多数有机溶剂。
毒死蜱是一种广谱杀虫、杀螨剂，具有胃毒和触杀作用，在土壤中挥发性较高，适用于防治柑桔、棉花、玉米、苹果、梨、水稻、花生、大豆、小麦、茶树等多种作物上的害虫和螨类。
2、质量规格
第三章闪蒸粉尘防护
三氯吡啶醇钠经离心干燥后，需经闪蒸干燥脱除水分和部分副反应杂质。
闪蒸干燥同时会产生部分粉尘，其堆积成分为少量水、未反应完全的溶剂氯苯（或二氯苯）及副反应杂质有机氯（如三氯吡啶醇、丙烯腈絮状物、催化剂残留等）、氯酸钠等，粉尘混合物在裸露作业时易通过皮肤、呼吸道进入人体，造成不良反应，严重者对脏器有一定的伤害，所以，从职业健康考虑，作业环境配备相应的防护设施，操作人员佩戴防护器具是必不可少的。
1、防护器具配置
橡胶手套、防护服、电动送风长管呼吸器
2、安全防护措施
①、员工必须接受三级安全教育，了解各工段伤害因素及应急防护措施、方法，经预案演练、考试合格后持有上岗证、安全作业证后才能上岗操作；
②、厂生产技术部、安环部定期对员工进行职业卫生教育和安全防护意识教育，所有作业员工必须熟知防护器具的结构、性能和使用方法及维护保养，工段长要定期检查防护器具，确保防护用具的有效性；
③、闪蒸厂房要有良好的通风环境，严禁在厂房内吸烟和使用明火，严禁在
厂房内饮食；
④、闪蒸工段设备出现故障需检修作业时，严格作业票证办理。
⑤、检修员工必须佩带长管面具、防护服及其它相关防护用具，将全身裸露部位防护好，待设备内温度降到50℃以下时才能进入设备检修，并配备安全人员监护全程作业。
⑥、禁止检修人员在设备内疲劳作业、带汗作业，如在检修过程中出现不适应症状，安全监护人员应立即停止作业，并对检修作业人员采取必要的救治措施。
⑦、如检修人员曾出现过吡啶醇钠过敏性中毒，则严禁进入设备作业，避免二次中毒。
⑧、对过敏或中毒反应较大时，除采取必要的应急救治措施外，立即送医院治疗。
第四章氯气性能危害及安全防护知识
氯（Chlorine，cl2）是一种强烈刺激性和窒息性黄绿色气体，比重为空气的2.48倍，易溶于水，在高压下液化为液氯，比重为水的1.56倍，蒸气压为6.8大气压，有爆炸危险性。
氯化学性质性质活泼，遇水为次氯酸（HClO）和盐酸（HCl），HClO分解为HCl和O，氯与一氧化碳结合可形成毒性更大的光气。
1、中毒原因：
①氯的制造，储运及以氯为原料的生产使用过程中密闭不良逸漏。
②钢瓶超装操作不当等发生泄漏或爆炸。
③含氯消毒剂、清洁剂与酸混合突然放出氯气。
④输送氯的管道有漏气或管道内不能保持负压时氯可逸出。
2、临床表现
①呼吸道损害：吸入氯会刺激鼻、咽及呼吸道，过量可能造成肺积水、吸烟又暴露于氯中会加强毒性作用。
②皮肤损害：液氯或高浓度氯气可引起皮肤暴露位置急性皮炎或灼伤。
③眼损害：氯可引起急性结膜炎，高浓度氯气或液氯可引起眼灼伤
3、处理方法：吸入气体者立即离开现场至空气新鲜处，保持安静及保暖。
眼或皮肤接触液氯时立即用清水彻底冲洗。
吸入后有症状者至少观察12小时，对症处理，吸入量较多者应卧床休息，吸氧，给舒喘灵气雾剂、喘乐宁或5％碳酸氢
钠加地塞米松等雾化吸入。